本發(fā)明屬于液流儲(chǔ)能電池領(lǐng)域，具體涉及一種供電子型復(fù)合材料雙極板及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，全釩液流電池憑借其優(yōu)異的安全性、長時(shí)儲(chǔ)能的優(yōu)點(diǎn)，已進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段。日前，為了提高競爭能力，降低電堆成本、提升電池性能、減少電池性能衰減成為釩液流電池發(fā)展的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。

2、雙極板是釩液流電池的重要組成部件，連接不同單電池的正負(fù)極并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)通電流。電解液在正極、負(fù)極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：

3、

4、在眾多雙極板中，柔性石墨雙極板由于導(dǎo)電性能較好，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異，成為目前的主流產(chǎn)品。柔性石墨雙極板主要采用膨脹石墨和pvdf、環(huán)氧樹脂等粘合材料，經(jīng)過熱壓成型工藝制成。在實(shí)際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，柔性石墨雙極板的垂直電阻較高，容易造成電池性能衰減，并且由于韌性差，其封裝性能過程中容易出現(xiàn)開裂。

5、因此，研發(fā)高性能的柔性石墨雙極板，提高垂直導(dǎo)電性，降低電池衰減，并能夠適合規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用，對(duì)于液流電池的技術(shù)進(jìn)步和市場化推廣具有重要意義。

6、中國專利：一種全釩液流電池雙極板及其制備工藝，公開號(hào)：cn109768296b，公開日：2019年5月17日，該專利介紹了使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳布、柔性石墨進(jìn)行表面改性，并用環(huán)氧樹脂和石墨混合形成粘結(jié)作用的導(dǎo)電膠，采用密煉機(jī)和開煉機(jī)制備導(dǎo)電膠及真空模壓工藝制備復(fù)合雙極板。該發(fā)明減少了有機(jī)溶劑的使用，制備的釩電池復(fù)合雙極板材料具有電導(dǎo)率高、耐腐蝕性好、機(jī)械性能優(yōu)秀及產(chǎn)品穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，解決了純石墨板和導(dǎo)電塑料在釩電池中作為雙極板材料的缺點(diǎn)與不足。但是，其垂直電阻的數(shù)值未見報(bào)道，而且改善電池衰減性能也沒有體現(xiàn)出來。

7、在柔性石墨中添加金屬類材料能夠提高導(dǎo)電性能，降低雙極板內(nèi)阻，中國專利：一種高導(dǎo)電性的柔性石墨雙極板及其制備方法，公開號(hào)cn110993982a，公開時(shí)間2020年4月10號(hào)，該專利采用兩層柔性石墨板與多孔金屬層、金屬纖維網(wǎng)、泡沫金屬或非金屬形成夾層結(jié)構(gòu)，并用苯并噁嗪樹脂浸漬，最后經(jīng)過打磨拋光工藝，制成了燃料電池用的雙極板。但是，由于金屬的耐腐蝕性能差，不適合用于釩液流電池。該專利結(jié)果表明，金屬絲網(wǎng)在柔性石墨中能夠降低雙極板的內(nèi)阻，提高導(dǎo)電性能。

8、在制備石墨復(fù)合材料雙極板過程中，由于石墨、高導(dǎo)電炭黑表面具有極高比表面能以及較大的范德華引力，使導(dǎo)電炭黑很容易團(tuán)聚成大顆粒，在樹脂液中更難分散，并且導(dǎo)電炭黑與基體浸潤性和相容性較差，難以與基體建立良好界面。此外，隨著溫度變化以及電池老化，粘結(jié)劑出現(xiàn)“疲勞”現(xiàn)象，物理粘結(jié)性降低，導(dǎo)電顆粒逐漸與粘結(jié)劑發(fā)生脫離，導(dǎo)電材料逐漸失效，電池內(nèi)阻增加，極化增加，電池性能出現(xiàn)明顯衰減。所以，需要對(duì)石墨、導(dǎo)電炭黑表面進(jìn)行改性，提高潤濕性能，才能混料均勻，形成良好的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)結(jié)構(gòu)。

9、為增強(qiáng)膨脹石墨與樹脂混合的均勻性，中國專利：膨脹石墨／酚醛樹脂復(fù)合材料雙極板及其制備方法，公開號(hào)cn101593837a，公開時(shí)間2009年12月2日，該專利在混合膨脹石墨/酚醛樹脂復(fù)合材料時(shí)，將膨脹石墨先加入到100℃熱塑性酚醛樹脂的水溶液中攪拌、冷卻、過濾，再將過濾產(chǎn)物在50-100℃的條件下干燥24h，最后得到復(fù)合材料。該工藝雖解決了石墨與樹脂分層的問題，但工藝流程長，所涉設(shè)備多，過程復(fù)雜。

10、硅烷偶聯(lián)劑能夠?qū)κ砻娓男裕档捅砻婺?，提高與樹脂的相容性。中國專利：聚合物復(fù)合材料雙極板、其制備方法與釩液流電，公開號(hào)cn110474067a，公開時(shí)間2019年11月19日，該專利使用增塑劑和有機(jī)硅偶聯(lián)劑對(duì)炭黑和石墨混合，制備了碳塑復(fù)合雙極板。但是，該雙極板的力學(xué)性能較差（拉伸強(qiáng)度16mpa），由于引入硅烷，其中的雜質(zhì)容易產(chǎn)生電池衰減。

11、為了提高粘合劑的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，中國專利一種浸漬樹脂及其制備方法和應(yīng)用，公開號(hào)cn115894822a，公開時(shí)間2023年4月4日，該專利發(fā)明了一種環(huán)氧丙烯酸樹脂，具有耐熱性能好、防腐蝕性能強(qiáng)、滲透力好、附著力強(qiáng)的等特點(diǎn)，所制備的雙極板能夠保障電堆在長期運(yùn)行中的安全穩(wěn)定。但是其內(nèi)阻較高，導(dǎo)電性能沒有優(yōu)化，而且雙極板容易受壓分層，嚴(yán)重影響雙極板的使用性能。

12、根據(jù)研究報(bào)道，由于雙極板所用的導(dǎo)電材料為膨脹石墨，在充放電過程中，其中雜質(zhì)二氧化硅、氧化鋁等容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，引起電池性能衰減。由此推斷，通過在石墨中摻雜金屬顆粒，形成供電子體石墨層間化合物，降低雙極板的垂直電阻，提高其導(dǎo)電性能，減少電池衰減性能。這種石墨層間化合物在液流電池中的應(yīng)用還沒有見過報(bào)道，因此，嘗試使用石墨層間化合物在液流電池復(fù)合材料雙極板中應(yīng)用，并希望擴(kuò)展到氫燃料電池領(lǐng)域。

13、關(guān)于雙極板的導(dǎo)電理論和力學(xué)強(qiáng)度研究成為當(dāng)前儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用，仍然還有很多問題亟待解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種供電子型復(fù)合材料雙極板及其制備方法和應(yīng)用。為了提高導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能，降低液流電池雙極板的內(nèi)阻，本發(fā)明采用氧化還原反應(yīng)制備的膠體鎳在石墨中插層，形成供電子型的鎳-石墨層間化合物（ni-gics）材料；為了增強(qiáng)導(dǎo)電材料與樹脂的粘合力，降低環(huán)境中的粉塵，采用可溶性丙烯酸類樹脂對(duì)石墨和炭黑進(jìn)行改性，防止石墨和炭黑團(tuán)聚，制成的導(dǎo)電預(yù)混料能夠與丙烯酸環(huán)氧樹脂進(jìn)一步融合，通過模壓工藝制成力學(xué)強(qiáng)度較好的復(fù)合材料雙極板。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種供電子型復(fù)合材料雙極板，所述雙極板組成材料按質(zhì)量百分比計(jì)包括：碳粉：17~25%、石墨：49~63%、鎳-石墨層間化合物：1%~5%、導(dǎo)電材料表面改性劑：1.0~5.0%、熱固性樹脂：14%~20%；

4、所述石墨層間化合物gics所用的嵌入物包括mn、ni、fe、co、cu、mo中的一種或混合物，或市售的膠體鎳包覆石墨粉中的一種。

5、進(jìn)一步的，上述的一種供電子型復(fù)合材料雙極板，所述碳粉為導(dǎo)電炭黑、石墨化的乙炔黑、氣相沉積炭黑中的一種；更優(yōu)選為乙炔黑，吸碘值＞80g/kg，粉體電阻率＜0.25ω.cm；所述石墨為鱗片石墨、膨脹石墨、高純石墨、等靜壓石墨或膠體石墨中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為高純石墨，粒度＞80目。

6、進(jìn)一步的，上述的一種供電子型復(fù)合材料雙極板，所述導(dǎo)電材料表面改性劑為水溶性殼-核增韌型丙烯酸酯聚合物。石墨、炭黑等導(dǎo)電材料由于體密度很小，粒子表面電荷相近，很難與樹脂互混，容易產(chǎn)生粉塵，污染環(huán)境，則需要降低導(dǎo)電材料的密度，進(jìn)行表面改性，增進(jìn)與樹脂的混合分散性。殼-核增韌型丙烯酸酯聚合物是由幾種純丙烯酸酯共聚物或純丙酸酯乳液聚合而成，具有增韌、防水材料、抗?jié)B功能。在粉體表面包覆、高分子材料的增韌方面應(yīng)用廣泛。該種聚合物在石墨、炭黑混料中應(yīng)用，極大地提高了粉體的堆積密度，有利于導(dǎo)電填料與樹脂進(jìn)行混料，而且起到增容、增韌、防滲的作用。

7、進(jìn)一步的，上述的一種供電子型復(fù)合材料雙極板，所述的熱固性樹脂為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種；優(yōu)選的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯，主要包括雙酚a型環(huán)氧丙烯酸酯和酚醛環(huán)氧丙烯酸酯中的至少一種。更優(yōu)選的，環(huán)氧丙烯酸酯為雙酚a型環(huán)氧丙烯酸酯。由于環(huán)氧丙烯酸酯具有交聯(lián)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性，而且防滲性、耐腐蝕性優(yōu)異，適用于液流電池雙極板制造。

8、進(jìn)一步的，上述的一種供電子型復(fù)合材料雙極板，所述鎳-石墨層間化合物為氯化鎳和水合肼在石墨和乙二醇漿料中所發(fā)生的還原反應(yīng)而形成的膠體鎳插層石墨的層間材料。可插層石墨為膨脹石墨。膨脹石墨具有層間結(jié)構(gòu)（sp2雜化），由于層間結(jié)構(gòu)的范德華力較弱，層間距較大，多種物質(zhì)（原子、離子和離子團(tuán)）可以插入層間空隙，形成石墨層間化合物（gics）。由于石墨與鎳的晶格常數(shù)接近，鎳在石墨層間可以形成簡單的（1×1）吸附相。鎳-石墨層間化合物（ni-gics）不僅保持石墨優(yōu)異的理化性質(zhì)，還呈現(xiàn)出獨(dú)特的高導(dǎo)電性能、同位素分離效應(yīng)、催化效應(yīng)和密封效應(yīng)等物理化學(xué)特性，并集中在電池材料、儲(chǔ)氫材料、密封材料和高導(dǎo)電材料等方面應(yīng)用，前景廣闊。

9、上述的一種供電子型復(fù)合材料雙極板的制備方法，工藝步驟如下：

10、步驟s1，鎳-石墨層間化合物ni-gics的制備：在80℃-90℃的水浴中，將155mg~775mg的水合肼加入含有50ml~250ml乙二醇的燒杯中溶解，待水合肼溶解后備用；將60mg~300mg的六水氯化鎳加入到50ml~250ml乙二醇溶液中，然后加入10g~50g膨脹石墨，攪拌并微波震蕩15min得到氯化鎳-石墨懸濁液；將氯化鎳-石墨懸濁液緩慢滴加到水合肼溶液中，20~30min滴加完，再反應(yīng)20~30min，得到膠體鎳插層石墨而形成的石墨層間化合物，經(jīng)過過濾，并用乙二醇或乙醇清洗，75℃~85℃烘干4h，得到鎳-石墨層間化合物ni-gics；

11、步驟s2：復(fù)合導(dǎo)電預(yù)制料的制備：取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1%~5%的導(dǎo)電材料表面改性劑，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)49%~63%的石墨，17%~25%的碳粉，在混料機(jī)中攪拌30-40min，75℃~85℃烘干，制成復(fù)合導(dǎo)電預(yù)制料；

12、步驟s3，復(fù)合材料雙極板的制備：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1%~5%的鎳-石墨層間化合物、復(fù)合導(dǎo)電預(yù)制料、預(yù)先調(diào)制好的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)14%~20%的熱固性樹脂（環(huán)氧丙烯酸脂ab料，a:b=10:1，稀釋劑為樹脂的10%~15%）放入混料機(jī)中，混料30min，然后在捏合機(jī)中成型，得到雙極板預(yù)混料。最后取130±2g的雙極板預(yù)混料放入模具中，真空條件下熱壓成型，制成供電子型全釩液流電池用的復(fù)合材料雙極板。

13、進(jìn)一步的，上述的一種供電子型復(fù)合材料雙極板的制備方法，步驟s3所述熱壓成型的條件為：真空度為-0.08mpa，溫度為75℃~85℃，壓力為20-30mpa。

14、進(jìn)一步的，上述的一種供電子型復(fù)合材料雙極板的技術(shù)指標(biāo)為：拉伸強(qiáng)度＞35mpa，彎曲強(qiáng)度＞54mpa，體電導(dǎo)率＞150s/cm，垂直電阻＜10?mω.c㎡，在全釩液流電池中運(yùn)行200?ma/c㎡的條件下，其能量效率ee＞81%，庫侖效率ce＞98.5%，電壓效率ve為82.2%和在100次循環(huán)條件下容量保持率＞65%。

15、上述的一種供電子型復(fù)合材料雙極板可以用于全釩液流電池組，也可以推廣到氫燃料電池中應(yīng)用。

16、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

17、1、提高復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電性能，降低垂直電阻，延緩電池性能衰減。本發(fā)明為了提高雙極板導(dǎo)電性能，降低雙極板內(nèi)阻，制備了膠體鎳插層石墨形成的鎳-石墨層間化合物（ni-gics）。ni-gics作為供電子型導(dǎo)電材料，與石墨、炭黑協(xié)同作用，構(gòu)建了良好的導(dǎo)電通路，降低了雙極板的內(nèi)阻，解決了雙極板的電池性能衰減問題，可適用于長時(shí)運(yùn)行，為提高雙極板性能奠定了有力的技術(shù)支撐，并可拓展到氫燃料電池領(lǐng)域，具有深遠(yuǎn)的理論指導(dǎo)意義；

18、2、提高復(fù)合材料雙極板的力學(xué)性能，增加了雙極板的韌性，有利于雙極板完成封裝工藝。本發(fā)明采用殼核型丙烯酸聚合物對(duì)石墨、炭黑表面改性，提高了導(dǎo)電顆粒與樹脂的相容程度，有效構(gòu)建雙極板的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了力學(xué)性能及韌性，降低了封裝過程中開裂的風(fēng)險(xiǎn)，延長雙極板的使用壽命；

19、3、增強(qiáng)導(dǎo)電材料的分散性，降低環(huán)境污染。本發(fā)明采用殼核增韌型丙烯酸聚合物制備導(dǎo)電預(yù)制料，降低了炭黑的團(tuán)聚，增強(qiáng)導(dǎo)電材料顆粒間的分散以及與樹脂的相容性，減少了混料產(chǎn)生的粉塵污染，改善了生產(chǎn)環(huán)境；

20、4、復(fù)合材料雙極板的制備方法與工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，適合規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明所采用的原材料都是市售產(chǎn)品，來源廣泛，適合規(guī)模化生產(chǎn)，可以推廣應(yīng)用。