本發(fā)明屬于電池電解液，具體涉及一種鋰離子電池電解液及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)π履茉吹男枨笕找嬖鲩L(zhǎng)，鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。然而，鋰離子電池的性能受其電解液的影響很大。電解液是鋰離子電池的重要組成部分，它直接影響電池的電化學(xué)性能、安全性和穩(wěn)定性。其中，高鎳正極硅碳負(fù)極電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的首選。然而，硅碳負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積膨脹和收縮導(dǎo)致電池產(chǎn)氣，尤其在高溫下性能衰減嚴(yán)重?，F(xiàn)有技術(shù)方案通過(guò)優(yōu)化添加劑來(lái)增強(qiáng)負(fù)極界面保護(hù)減少產(chǎn)氣，這通常會(huì)顯著提高電池的內(nèi)阻(dcir)，影響循環(huán)壽命。因此針對(duì)硅碳負(fù)極電池低內(nèi)阻的抑制產(chǎn)氣方案亟待解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池電解液及鋰離子電池。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池電解液，所述鋰離子電池電解液包括鋰鹽、溶劑和添加劑，所述添加劑包括成膜添加劑和添加劑a，所述添加劑a具有如下式i所示結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中r1選自取代或未取代的c1～c3的直鏈烷烴基，所述取代的c1～c3的烷烴基中取代基選自鹵素；兩個(gè)r1相同或不同；

6、r3和r4獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c3的直鏈亞烷烴基，所述取代的c1～c3的直鏈亞烷烴基中取代基選自鹵素；

7、r2選自取代或未取代的c1～c5的直鏈或支鏈烷烴基，所述取代的c1～c5的烷烴基中取代基選自鹵素。

8、在本發(fā)明中，通過(guò)使用含有不飽和鍵的碳酸酯作為添加劑，由于該碳酸酯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能在電池負(fù)極界面上形成穩(wěn)定、致密網(wǎng)狀有機(jī)聚合物sei層骨架，其他成膜添加劑形成的無(wú)機(jī)sei嵌入在機(jī)聚合物骨架中，形成良好的鋰離子傳輸通道，內(nèi)阻低。且該sei層富有彈性，能有效降低硅碳負(fù)極體積膨脹的影響，抑制高溫產(chǎn)氣，提升含硅負(fù)極電池高溫循環(huán)和高溫存儲(chǔ)性能。

9、優(yōu)選地，所述r1獨(dú)立地選自如下基團(tuán)或者鹵素取代的如下基團(tuán)：ch3-、ch3-ch2-或ch3-ch2-ch2-。

10、優(yōu)選地，所述r3和r4獨(dú)立地選自-ch2-、-ch2-ch2-、或-ch2-ch2-ch2-中的任意一種。

11、優(yōu)選地，所述r2獨(dú)立地選自如下基團(tuán)或者鹵素取代的如下基團(tuán)：ch3-、ch3-ch2-、ch3-ch2-ch2-、ch3-ch2-ch2-ch2-、ch3-ch2-ch2-ch2-ch2-、-ch2(ch3)2、-ch2?ch2(ch3)2、-ch2(ch3)(ch2ch3)、-ch2(ch2ch3)2或-ch2(ch3)(ch2ch2ch3)。

12、在本發(fā)明中，所述鹵素選自f、cl、br或i，優(yōu)選f。

13、優(yōu)選地，所述添加劑a為如下化合物中的任意一種：

14、

15、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述添加劑a為

16、在本發(fā)明中，所述添加劑a的制備方法包括以下步驟：

17、(1)將式ii所示化合物與醇r1-oh和二氧化碳在復(fù)合催化劑存在下反應(yīng)，得到丁炔二碳酸甲酯，所述復(fù)合催化劑為金屬和金屬氧化物的組合；

18、(2)向步驟(1)的反應(yīng)液中加入式iii所示烯烴化合物，反應(yīng)得到添加劑a；

19、

20、優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑中金屬和金屬氧化物的質(zhì)量比為1:(1-4)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4，優(yōu)選1:3。

21、優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑中金屬選自fe、ni、cu、zn、mn或sn中的任意一種或至少兩種的組合。

22、優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑中金屬氧化物選自fe3o4、mno2、cuo、al2o3、mgo或v2o5中的任意一種或至少兩種的組合。

23、優(yōu)選地，步驟(1)中所述復(fù)合催化劑的用量為式ii所示化合物質(zhì)量的0.2-5％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或5％，優(yōu)選3.5％。

24、優(yōu)選地，步驟(1)所述式ii所示化合物與醇r1-oh的摩爾比為1:(2-2.5)，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5，優(yōu)選1:2.2。

25、在步驟(1)中所述二氧化碳采用氣體通入的方式加入至反應(yīng)體系中。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)在0.5-5mpa的壓力下進(jìn)行；例如0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa、3mpa、4mpa或5mpa。

27、優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)的溫度為80-120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或120℃。

28、優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)的時(shí)間為2-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h。

29、優(yōu)選地，步驟(2)所述式iii所示烯烴化合物與步驟(1)所述式ii所示化合物的摩爾比為(1-1.2):1，例如1:1、1.01:1、1.05:1、1.1:1或1.2:1，優(yōu)選1.05:1。

30、優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的溫度為70-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、或90℃。

31、優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時(shí)間為2-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

32、優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在0.5-5mpa的壓力下進(jìn)行，例如0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa、3mpa、4mpa或5mpa。

33、步驟(2)所述反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，濾液精餾提純，得到純化的化合物a。

34、優(yōu)選地，所述添加劑a在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1～10％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

35、在本發(fā)明中，如果添加劑a的添加量過(guò)少，應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，無(wú)法在電極材料表面形成足夠穩(wěn)定的有機(jī)sei層骨架，含硅負(fù)極電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足，進(jìn)而導(dǎo)致電池最后的循環(huán)性能較差；如果添加劑a添加量過(guò)高，在電極材料表面形成的有機(jī)sei層較厚，一方面影響鋰離子傳輸，另一方面則會(huì)消耗過(guò)多鋰離子，影響鋰離子電池的庫(kù)倫效率，降低循環(huán)壽命。

36、優(yōu)選地，所述成膜添加劑b包括碳酸酯類、硫酸酯類、磷酸類、硼酸類、硅烷類、氟代碳酸酯類、氟代硫酸酯類、氟代磷酸類、氟代硼酸類或氟代硅烷類化合物中的一種或至少兩種的組合。

37、在本發(fā)明中，所述成膜添加劑b是指形成固體電解質(zhì)界面膜(solid?electrolyteinterface，簡(jiǎn)稱sei膜)的添加劑。在鋰離子電池首次充放電過(guò)程中，在電極材料與電解液在固液相界面上成膜添加劑會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化膜，即sei膜。sei膜是電子絕緣體，也是li+的優(yōu)良導(dǎo)體，li+可以經(jīng)過(guò)sei膜自由地嵌入和脫出。sei膜對(duì)電極材料具有保護(hù)作用，使材料結(jié)構(gòu)不容易崩塌，從而增加電極材料的循環(huán)壽命。

38、優(yōu)選地，所述成膜添加劑b包括碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一種或至少兩種的組合。

39、在本發(fā)明中，所述成膜添加劑b的組合包括例如碳酸亞乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的組合，碳酸亞乙烯酯和硫酸乙烯酯的組合，或碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺內(nèi)酯和氟代碳酸乙烯酯的組合等。

40、優(yōu)選地，所述成膜添加劑b在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1～15％，例如可以為0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％、8％、10％、12％或15％。

41、優(yōu)選地，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙-(三氟甲基磺?；?亞胺鋰、雙(氟代磺基)亞胺鋰、二氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或二氟雙草酸磷酸鋰中一種或至少兩種的組合。

42、優(yōu)選地，所述鋰鹽在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為8％～16％，例如8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％或16％。

43、優(yōu)選地，所述溶劑為有機(jī)溶劑。

44、在本發(fā)明中，以鋰離子電池電解液總重量為100％，除鋰鹽、成膜添加劑、化合物a以外，余量為溶劑。

45、優(yōu)選地，所述溶劑包括碳酸酯類有機(jī)溶劑。

46、優(yōu)選地，所述碳酸酯類有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一種或至少兩種的組合。

47、在本發(fā)明中，所述鋰離子電池電解液的制備方法包括，首先向溶劑中加入鋰鹽溶解后，加入成膜添加劑和添加劑a，混合均勻。

48、本發(fā)明的目的之二在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如上所述的鋰離子電池電解液。

49、優(yōu)選地，所述鋰離子電池包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，以及如上所述的鋰離子電池電解液。

50、優(yōu)選地，所述鋰離子電池為含硅負(fù)極二次電池。

51、優(yōu)選地，所述正極和負(fù)極包括活性材料、導(dǎo)電劑、集流體以及粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑將所述的活性材料與導(dǎo)電劑、集流體結(jié)合。

52、在本發(fā)明中，所述鋰離子電池的制備方法包括：

53、將正極活性材料、正極粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和導(dǎo)電添加劑混合配成正極漿料；

54、將負(fù)極材料、導(dǎo)電添加劑(例如導(dǎo)電炭黑)、粘結(jié)劑(例如丁苯橡膠)以及任選的增稠劑(例如羧甲基纖維素)混合配成負(fù)極漿料；

55、然后，將正極漿料涂覆于正極集流體上，負(fù)極漿料涂覆于負(fù)極集流體上，干燥，得到正極極片和負(fù)極極片；

56、將正極極片和負(fù)極極片與隔膜封裝，干燥后注入電解液，化成后得到所述鋰離子電池。

57、除非本技術(shù)中另外要求，詞語(yǔ)“包括”和“包含”應(yīng)解釋為開放式的、含括式的意義，即“包括但不限于”。

58、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

59、本發(fā)明通過(guò)在電解液中加入添加劑a這種含有不飽和鍵的碳酸酯，由于該碳酸酯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能在電池負(fù)極界面上形成穩(wěn)定、致密網(wǎng)狀有機(jī)聚合物sei層骨架，其他成膜添加劑形成的無(wú)機(jī)sei嵌入在有機(jī)聚合物骨架中，形成良好的鋰離子傳輸通道，內(nèi)阻低。且該sei層富有彈性，能有效降低硅碳負(fù)極體積膨脹的影響，抑制高溫產(chǎn)氣，提升含硅負(fù)極電池高溫循環(huán)和高溫存儲(chǔ)性能。