本發(fā)明涉及鋰電池，具體涉及一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域、電動(dòng)汽車領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域及儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域。然而，目前鋰離子電池大多使用的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，易發(fā)生脹氣、漏液等缺陷，存在較大的安全隱患，使用固態(tài)電解質(zhì)可從根本上彌補(bǔ)有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的不足。因此，開發(fā)高安全性、高能量密度、長循環(huán)的全固態(tài)電池已成研究重點(diǎn)。

2、目前，硫化物和鹵化物固態(tài)電解質(zhì)因具有高離子電導(dǎo)率而具有應(yīng)用前景，其中硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)率(10-3～10-2s/cm)而成為最具應(yīng)用潛力的固態(tài)電解質(zhì)，然而硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄、對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定，對(duì)空氣、水分敏感，限制了其實(shí)際應(yīng)用；鹵化物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率(10-4～10-3s/cm)和較寬電化學(xué)窗口，但是它對(duì)水分敏感，易在空氣中發(fā)生降解，且對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定；此外，鹵化物和硫化物與大部分極性溶劑和粘結(jié)劑易發(fā)生反應(yīng)，從而加大了制備超薄硫化物/鹵化物電解的難度。

3、因此，需要開發(fā)一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池，改善固態(tài)電解質(zhì)膜與正負(fù)極間的界面問題，提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的致密度，減少晶界限制，有效抑制鋰枝晶生長，提高固態(tài)電池的安全性能及充放電循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一，為此本發(fā)明提出一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池，改善固態(tài)電解質(zhì)膜與正負(fù)極間的界面問題，提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的致密度，減少晶界限制，有效抑制鋰枝晶生長，提高固態(tài)電池的安全性能及充放電循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的第一方面提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

3、具體的，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜包括離子塑晶、聚合物、固態(tài)電解質(zhì)、鋰鹽；

4、所述離子塑晶由陰離子和陽離子組成；

5、所述陰離子包括雙(氟磺?；?亞胺離子、雙(三氟甲基磺?；?亞胺離子中的至少一種；

6、所述陽離子為n-乙基-n-甲基吡咯烷鎓、n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓、n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓、n-乙基-n-甲基哌啶烷烷鎓、n-丙基-n-甲基哌啶烷烷鎓、n-丁基-n-甲基哌啶烷烷鎓中的至少一種；

7、所述離子塑晶與鋰鹽的摩爾比為1～5：1；

8、所述固態(tài)電解質(zhì)與離子塑晶的質(zhì)量比為5～20：1。

9、優(yōu)選的，所述鋰鹽包括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰、雙(全氟乙基磺酰)亞胺鋰、二草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、五氟乙基三氟硼酸鋰、硫氰酸鋰、雙氰胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟代銻酸鋰中的至少一種。

10、優(yōu)選的，所述聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一種。

11、優(yōu)選的，所述固態(tài)電解質(zhì)包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中的至少一種。

12、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括li6ps5cl、li6ps5br、li2s-p2s5、li4ges4、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li3ps4、li7p3s11中的至少一種。

13、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鹵化物固態(tài)電解質(zhì)包括li3ycl6、li3incl6、li2-2xmn1+xcl4、li2-2xfe1+xcl4、li2-2xmg1+xcl4、li2-2xmn1+xbr4、li2-2xmg1+xbr4中的至少一種，其中0＜x＜0.33。

14、優(yōu)選的，所述固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度為20～30μm。

15、優(yōu)選的，所述聚合物的質(zhì)量為固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量的3～5％。

16、本發(fā)明的第二方面提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法。

17、具體的，包括以下步驟：

18、(1)將離子塑晶與鋰鹽進(jìn)行混合，攪拌，制得離子塑晶液體；

19、(2)將聚合物與有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，攪拌，制得聚合物膠液；

20、(3)將固態(tài)電解質(zhì)分散于有機(jī)溶劑后，與聚合物膠液混合，攪拌，制得固態(tài)電解質(zhì)漿料；

21、(4)將所述離子塑晶液體添加至固態(tài)電解質(zhì)漿料中，攪拌，制到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)漿料；

22、(5)將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)漿料涂覆在基膜上，干燥，脫模制得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

23、優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括甲苯、對(duì)二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、環(huán)己烷、正庚烷、正葵烷、正辛烷、苯甲醚、丁酸丁酯、乙酸芐酯中的至少一種。

24、優(yōu)選的，所述攪拌的速率為1000～2000r/min，時(shí)間為30～60min。

25、優(yōu)選的，步驟(5)中，所述干燥的溫度為60～80℃，時(shí)間為10～48h。

26、本發(fā)明的第三方面提供一種全固態(tài)鋰離子電池。

27、具體的，所述全固態(tài)鋰離子電池包括第一方面提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

28、優(yōu)選的，所述全固態(tài)鋰離子電池還包括正極片和負(fù)極片。

29、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述正極片包括正極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。

30、更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述正極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(70～90)：(10～30)：(1～3)：(1.5～5)。

31、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述負(fù)極片包括負(fù)極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。

32、更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述負(fù)極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(60～80)：(20～40)：(1～3)：(2～5)。

33、優(yōu)選的，所述正極活性材料包括鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰中的至少一種。

34、優(yōu)選的，所述負(fù)極活性材料包括石墨、純硅、硅碳、硅氧、銀碳材料中的至少一種。

35、優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、順丁膠、天然橡膠、脂肪族聚碳酸酯中的至少一種。

36、優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑(super?p)、碳納米管(cnts)、氣相生長炭纖維(vgcf)、乙炔黑中的至少一種。

37、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

38、1.本發(fā)明通過將離子塑晶、聚合物、固態(tài)電解質(zhì)和鋰鹽進(jìn)行復(fù)合，可提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的致密度，減少晶界限制，有效抑制鋰枝晶生長，從而提高電池安全性能；

39、2.本發(fā)明通過添加離子塑晶，可增加復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的柔韌性，從而改善復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜與正負(fù)極間的界面接觸，降低界面阻抗，提高電池的電化學(xué)性能；

40、3.本發(fā)明通過添加離子塑晶，提供了較寬的電化學(xué)窗口，可提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的整體電化學(xué)窗口。