本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，具體而言，涉及一種高鎳三元正極材料及其制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、三元正極材料具有電壓穩(wěn)定、容量高、振實(shí)密度較大和能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，在新能源動力電池領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，高比容量的高鎳三元正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的重要方向。隨著鎳含量的增多，導(dǎo)致鋰鎳混排較為嚴(yán)重，同時(shí)，鋰離子電池在充放電過程中，高鎳三元正極材料的表層結(jié)構(gòu)會發(fā)生h2到h3的相變，導(dǎo)致表層結(jié)構(gòu)由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相結(jié)構(gòu)，從而影響正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而導(dǎo)致正極材料的性能劣化。此外，高鎳三元正極材料表層的強(qiáng)氧化性高價(jià)過渡金屬離子與電解液會發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，也會造成電池的極化增大、容量快速衰減等問題，同時(shí)反應(yīng)中產(chǎn)生的熱和氧氣會引發(fā)安全問題。鎳含量的增加會導(dǎo)致高鎳正極材料顆粒間堿性雜質(zhì)殘留的大幅上升，從而引起充放電過程中嚴(yán)重的產(chǎn)氣問題，進(jìn)而導(dǎo)致電池鼓脹變形、循環(huán)及擱置壽命大大縮短，并產(chǎn)生安全隱患。同時(shí)，高鎳正極材料中堿性雜質(zhì)的殘留問題，成為制約高鎳三元正極材料在電動車用高能量密度動力電池中應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種高鎳三元正極材料及其制備方法、鋰離子電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)中高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、堿性雜質(zhì)殘留較高導(dǎo)致充放電過程中嚴(yán)重產(chǎn)氣的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種高鎳三元正極材料，該高鎳三元正極材料包括高鎳三元正極材料內(nèi)核和包覆于高鎳三元正極材料內(nèi)核表面的金屬碳氧化物包覆層；高鎳三元正極材料的化學(xué)通式為linixcoymn1-x-yo2@momcn，其中，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.2，0<m<2，0<n<2，m選自nb、ti、v、mo、w中的任意一種或多種。

3、本發(fā)明的高鎳三元正極材料中的金屬碳氧化物包覆層不僅能夠在高鎳三元正極材料內(nèi)核表面形成有效穩(wěn)定的界面層，還能夠通過隔絕空氣中的水分和二氧化碳以減少li2co3和lioh的形成，從而降低堿性雜質(zhì)殘留。此外，金屬碳氧化物富含氧空位，能夠捕獲高鎳三元正極材料在循環(huán)過程由于材料相變析出的氧，從而減少產(chǎn)氣，進(jìn)而提高電芯的循環(huán)性能。

4、進(jìn)一步地，0.8≤x≤0.9，0.05≤y≤0.1，1<m<2，0.5<n<1.5，m為nb和/或w。

5、為了進(jìn)一步提高高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，優(yōu)選x、y、m和n在以上范圍以及優(yōu)選m的種類為nb和/或w。

6、進(jìn)一步地，金屬碳氧化物包覆層與高鎳三元正極材料內(nèi)核的質(zhì)量比為1～5：100。

7、優(yōu)選控制金屬碳氧化物包覆層與高鎳三元正極材料內(nèi)核的質(zhì)量比在上述范圍，有助于金屬碳氧化物包覆層更好地包覆于高鎳三元正極材料內(nèi)核的表面，從而有助于進(jìn)一步提高高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

8、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種述高鎳三元正極材料的制備方法，該制備方法包括：步驟s1，將包括高鎳三元前驅(qū)體和鋰源的原料混合后進(jìn)行煅燒，得到高鎳三元正極材料內(nèi)核；步驟s2，將包括有機(jī)金屬化合物、碳源和溶劑的原料進(jìn)行第一攪拌，得到溶液a；以及步驟s3，將包括高鎳三元正極材料內(nèi)核、溶液a和表面活性劑的原料依次進(jìn)行第二攪拌、干燥和燒結(jié)，得到高鎳三元正極材料；其中，有機(jī)金屬化合物中的金屬元素選自nb、ti、v、mo、w中的任意一種或多種。

9、步驟s1中將高鎳三元前驅(qū)體與鋰源通過煅燒能夠快速形成高鎳三元正極材料內(nèi)核的晶體結(jié)構(gòu)；步驟s2中有機(jī)金屬化合物被碳源滲碳，形成富含氧空位的金屬碳氧化物momcn，其氧空位能夠捕獲高鎳三元正極材料在循環(huán)過程中由于材料相變析出的氧，從而減少產(chǎn)氣，進(jìn)而提高電芯的循環(huán)性能；通過步驟s3能夠使金屬碳氧化物更均勻地包覆于高鎳三元正極材料內(nèi)核的表面，形成金屬碳氧化物包覆層，從而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高鎳三元正極材料。

10、進(jìn)一步地，上述步驟s1中，高鎳三元前驅(qū)體為nixcoymn1-x-y(oh)2和/或nixcoymn1-x-yco3，其中0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.2；和/或，鋰源選自li2co3、lioh和ch3cooli中的任意一種或多種；和/或，高鎳三元前驅(qū)體中所有金屬離子的物質(zhì)的量和鋰源中鋰離子的物質(zhì)的量之比為1:1～1.1。

11、優(yōu)選高鎳三元前驅(qū)體、鋰源的種類以及高鎳三元前驅(qū)體中所有金屬離子的物質(zhì)的量和鋰源中鋰離子的物質(zhì)的量之比在上述范圍，有助于鋰源和高鎳三元前驅(qū)體形成晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高鎳三元正極材料內(nèi)核。

12、進(jìn)一步地，上述步驟s1中，煅燒的溫度為800～900℃，和/或，煅燒的時(shí)間為10～18h，和/或，煅燒的氣氛為氧氣。

13、優(yōu)選控制煅燒的溫度、時(shí)間和氣氛在上述范圍，有助于高鎳三元正極材料內(nèi)核的晶體結(jié)構(gòu)的快速形成。

14、進(jìn)一步地，上述步驟s2中，有機(jī)金屬化合物選自乙醇鈮、乙醇鈦、乙醇釩、乙醇鉬、乙醇鎢、異丙醇鈮、異丙醇釩、乙醇鉬、異丙醇鉬、乙醇鎢和異丙醇鎢中的任意一種或多種；和/或，碳源選自尿素、甲酰胺、乙酰胺和二甲基酰氨中的任意一種或多種；和/或，溶劑選自乙醇、甲醇和丙醇中的任意一種或多種；和/或，有機(jī)金屬化合物和碳源的摩爾比為1:0.25～1，優(yōu)選為1:0.5～1；和/或，溶液a中有機(jī)金屬化合物的摩爾濃度為0.005～0.1mol/l；和/或，第一攪拌的轉(zhuǎn)速為300～600r/min，和/或，第一攪拌的時(shí)間為60～120min。

15、優(yōu)選有機(jī)金屬化合物、碳源和溶劑的種類、有機(jī)金屬化合物和碳源的摩爾比、溶液a中有機(jī)金屬化合物的摩爾濃度以及第一攪拌的轉(zhuǎn)速和時(shí)間在上述范圍，有助于有機(jī)金屬化合物更好地被碳源滲碳，形成富含氧空位的金屬碳氧化物momcn，從而有助于減少由于材料相變析出氧導(dǎo)致的產(chǎn)氣，進(jìn)而有助于進(jìn)一步提高電芯的循環(huán)性能。

16、進(jìn)一步地，上述步驟s3中，高鎳三元正極材料內(nèi)核的質(zhì)量濃度為100～200g/l；和/或，表面活性劑選自十二烷基溴化銨、十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的任意一種或多種；和/或，表面活性劑的摩爾濃度為0.01～0.05mol/l。

17、優(yōu)選控制高鎳三元正極材料內(nèi)核的質(zhì)量濃度、表面活性劑的種類和摩爾濃度在上述范圍，有助于高鎳三元正極材料內(nèi)核更好地分散在溶液a中，從而有助于金屬碳氧化物更好地包覆在高鎳三元正極材料內(nèi)核的表面，進(jìn)而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高鎳三元正極材料。

18、進(jìn)一步地，上述步驟s3中，第二攪拌的轉(zhuǎn)速為100～300r/min，和/或，第二攪拌的時(shí)間為60～120min；和/或，在真空環(huán)境下進(jìn)行干燥；和/或，干燥的溫度為100～120℃，和/或，干燥的時(shí)間為12～24h；和/或，燒結(jié)的溫度為300～500℃，和/或，燒結(jié)的時(shí)間為4～8h，和/或，燒結(jié)的氣氛為氬氣和/或氮?dú)狻?/p>

19、優(yōu)選控制第二攪拌的轉(zhuǎn)速和時(shí)間在上述范圍，有助于進(jìn)一步提高高鎳三元正極材料內(nèi)核在溶液a中的分散均勻性；優(yōu)選控制干燥的環(huán)境、溫度和時(shí)間在上述范圍，有助于金屬碳氧化物包覆層的形成以及提高金屬碳氧化物包覆層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而更好地包覆在高鎳三元正極材料內(nèi)核的表面，進(jìn)而有助于提高高鎳三元正極材料的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性；優(yōu)選控制燒結(jié)的溫度、時(shí)間和氣氛在上述范圍，有助于有效地形成無定形的金屬碳氧化物。

20、根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和隔膜，正極片包括正極材料，該正極材料包括上述的高鎳三元正極材料。

21、包括上述高鎳三元正極材料的鋰離子電池，具有優(yōu)良的充放電性能和循環(huán)性能。

22、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，本技術(shù)通過包覆于高鎳三元正極材料內(nèi)核表面的金屬碳氧化物包覆層，一方面，金屬碳氧化物包覆層能夠在高鎳三元正極材料內(nèi)核表面形成有效穩(wěn)定的界面層，從而能夠減少電極/電解液的界面反應(yīng)，進(jìn)而提升高鎳三元正極材料的循環(huán)性能；另一方面，金屬碳氧化物包覆層具有良好的防潮性能，能夠通過隔絕空氣中的水分和二氧化碳以減少li2co3和lioh的形成，從而降低堿性雜質(zhì)殘留，進(jìn)而增強(qiáng)高鎳三元正極材料在大氣中的穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的高鎳三元正極材料中金屬碳氧化物富含氧空位，能夠捕獲高鎳三元正極材料在循環(huán)過程由于材料相變析出的氧，從而減少產(chǎn)氣，進(jìn)而提高電芯的循環(huán)性能。