本發(fā)明涉及正極材料，具體涉及一種三元正極材料、二次電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、三元鋰離子電池由于優(yōu)秀的能量密度被認(rèn)為是汽車電池的主流與未來。高鎳低鈷三元正極材料因其較高的理論比容量更是成為三元正極材料的主要發(fā)展方向之一。傳統(tǒng)多晶三元材料由密集排列的亞微米級一次顆粒(約50-300nm)構(gòu)成的微米級二次顆粒(約1-30μm)組成。然而，多晶三元正極材料的容量與循環(huán)壽命飽受充放電時(shí)反應(yīng)與相變引發(fā)的層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、一次顆粒晶體之間和內(nèi)部的力學(xué)不穩(wěn)定以及氧析出等現(xiàn)象導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞的挑戰(zhàn)，而高鎳低鈷三元正極材料因?yàn)槿狈︹挼姆€(wěn)定作用而受影響更大。

2、一些功能性的摻雜材料和包覆材料可以改善上述問題以增加容量和循環(huán)壽命。如碳基材料包覆和各種過渡金屬包覆都是廉價(jià)易得、廣受歡迎、且大規(guī)模商業(yè)化的材料。但是前驅(qū)體摻雜物質(zhì)后再進(jìn)行包覆，存在包覆不均勻的缺陷，造成電池性能的下降，需要對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改善。

3、而濕法包覆相對固相包覆來說包覆材料能夠分布地更均勻，所以能更有效地改善正極材料的電性能，但是現(xiàn)有的改進(jìn)技術(shù)對于電池性能的改善有限，仍需進(jìn)一步探索。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有濕法包覆對于電池性能的改善有限的缺陷，從而提供解決上述問題的一種三元正極材料、二次電池及其制備方法。

2、本發(fā)明第一方面保護(hù)一種三元正極材料的制備方法，其中，包括：

3、(1)將鋰源、三元前驅(qū)體、金屬添加劑混合，進(jìn)行第一燒結(jié)、粉碎過篩后得到燒結(jié)料；

4、(2)將所述燒結(jié)料、水溶性碳源、水溶性金屬鹽和水混合，密閉加熱，降到室溫后取出烘干，得烘干料；

5、(3)將所述烘干料進(jìn)行第二燒結(jié)，過篩后得到三元正極材料。

6、本發(fā)明中，所述室溫為25-30℃；步驟(2)中將燒結(jié)料、水溶性碳源、水溶性金屬鹽和水混合時(shí)，可以一起加入，也可以先加入水溶性碳源、水溶性金屬鹽、水混合后，再加入燒結(jié)料。

7、根據(jù)本發(fā)明，所述鋰源中的鋰元素與三元前驅(qū)體中的金屬元素的摩爾比為1.01-1.09:1，三元前驅(qū)體中的金屬元素包括鎳元素、鈷元素、錳元素。

8、根據(jù)本發(fā)明，以三元前驅(qū)體質(zhì)量計(jì)，所述金屬添加劑的質(zhì)量為0.1-1.5wt％。

9、根據(jù)本發(fā)明，所述三元前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式為nixcoymn(1-x-y)(oh)2，其中0.90≤x≤0.98，0.01≤y≤0.09。

10、根據(jù)本發(fā)明，所述三元前驅(qū)體的平均粒徑尺寸為1-15μm，可選為2-5μm。

11、根據(jù)本發(fā)明，所述鋰源包括一水合氫氧化鋰和/或無水氫氧化鋰。

12、根據(jù)本發(fā)明，所述的金屬添加劑包括金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。

13、根據(jù)本發(fā)明，所述金屬氧化物包括氧化鎂(mgo)、氧化鋁(al2o3)、氧化鈦(tio2)、氧化釩(vo、vo2、v2o3、v2o5均可以)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鍶(sro)、氧化釔(y2o3)、氧化鋯(zro2)、氧化鈮(nbo、nb2o2、nb2o3、nb2o5均可以)、氧化鉬(moo3)、氧化銻(sb2o3、sb2o5均可以)、氧化鑭(la2o3)、氧化鉭(ta2o5)、氧化鎢(wo3)中的一至四種的組合。

14、根據(jù)本發(fā)明，所述金屬氫氧化物包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈦中的一至四種的組合。

15、根據(jù)本發(fā)明，所述第一燒結(jié)的溫度為600-1000℃，優(yōu)選為750-900℃；第一燒結(jié)的時(shí)間為6-20h。

16、根據(jù)本發(fā)明，所述第一燒結(jié)的氣體氛圍為氧氣。

17、根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、聚乙烯醇中的至少一種，優(yōu)選為葡萄糖。

18、根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性金屬鹽包括硫酸鹽、氯化鹽、可溶性碳酸鹽中的至少一種。

19、根據(jù)本發(fā)明，所述硫酸鹽包括硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋁、五水硫酸釩、硫酸鎵、硫酸釔、硫酸鋯中的一至四種的組合。

20、根據(jù)本發(fā)明，所述氯化鹽包括氯化鈷、氯化鋅、氯化銅、氯化鐵、氯化鎂、三氯化銻、氯化鋯中的一種至四種的組合。

21、根據(jù)本發(fā)明，所述可溶性碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種的組合。

22、根據(jù)本發(fā)明，以燒結(jié)料質(zhì)量計(jì)，所述水溶性碳源的質(zhì)量為0.5-2wt％，水溶性金屬鹽的質(zhì)量為0.2-1wt％；水的質(zhì)量為0.4-0.8倍。

23、根據(jù)本發(fā)明，所述密閉加熱的溫度為150-200℃，密閉加熱的時(shí)間為20-60min。

24、本發(fā)明中，能夠提供密閉的環(huán)境的容器均可，典型非限定性地，所述容器為壓力反應(yīng)罐。

25、本發(fā)明中，所述烘干的溫度為80-150℃，烘干的時(shí)間不進(jìn)行限定，能夠完全烘干即可。

26、根據(jù)本發(fā)明，所述第二燒結(jié)的溫度為200-700℃，優(yōu)選為400-600℃，第二燒結(jié)的時(shí)間為4-10h。

27、根據(jù)本發(fā)明，所述第二燒結(jié)的氣體氛圍為氮?dú)饣蚨栊詺怏w，優(yōu)選為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種。

28、本發(fā)明第二方面保護(hù)一種前述的制備方法制得的三元正極材料。

29、本發(fā)明第三方面保護(hù)一種二次電池，其中，所述二次電池包含前述的三元正極材料。

30、電池的制備方法：

31、正極材料：炭黑：pvdf質(zhì)量比為(90-92):(2.5-5):(2.5-5)，n-甲基吡咯烷酮作為分散劑，pvdf與n-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:10-12，制備得到正極漿料，并放置于離心機(jī)搖勻30-40min。將正極漿料均勻刮敷在涂炭鋁箔上，烘箱內(nèi)100-120℃烘干2-3h，得到烘干極片。將烘干極片用壓輥機(jī)在40-45kn下壓輥，再在烘箱內(nèi)100-120℃烘干2-3h，最后用對應(yīng)尺寸磨具壓切獲得正極極片。在手套箱氬氣氛圍內(nèi)，使用celgard?2500型隔膜，鋰金屬片作為負(fù)極極片，lbc3021c011型電解液，按照負(fù)極極片、電解液、隔膜、電解液、正極極片的順序組裝成電池。

32、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

33、1、本發(fā)明提供一種三元正極材料的制備方法，其中，包括：(1)將鋰源、三元前驅(qū)體、金屬添加劑混合，進(jìn)行第一燒結(jié)、粉碎過篩后得到燒結(jié)料；(2)將所述燒結(jié)料、水溶性碳源、水溶性金屬鹽和水混合，密閉加熱，降至室溫后烘干，得烘干料；(3)將所述烘干料進(jìn)行第二燒結(jié)、過篩后得到三元正極材料；本發(fā)明的三元正極材料的制備方法中首先加入金屬添加劑對三元前驅(qū)體進(jìn)行摻雜改性，后同一時(shí)間加入水溶性碳源、水溶性金屬鹽和水，通過濕法包覆與密閉加熱協(xié)同作用，將三元前驅(qū)體包覆得更加均勻，隔絕電解液等物質(zhì)對三元正極材料的侵蝕，使得包含三元正極材料的電池具有更優(yōu)異的電學(xué)性能。

34、2、本發(fā)明金屬添加劑特定的用量，能夠進(jìn)一步使得金屬添加劑能夠更好地滲入層狀結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，帶來了一次顆粒形貌的改變，以及電性能的提升。

35、3、本發(fā)明金屬添加劑特定的種類，能夠進(jìn)一步穩(wěn)定正極材料一次顆粒不同位置的層狀結(jié)構(gòu)，帶來一次顆粒形貌的改變，以及電性能的提升；此外，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，正極材料層狀相位置有限，加入金屬添加劑超過四種時(shí)，彼此之間存在類似競爭的關(guān)系，反而會(huì)引起摻雜效果的下降；因此，本發(fā)明中金屬添加劑優(yōu)選為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物中任意四種以下的組合。

36、4、本發(fā)明水溶性金屬鹽特定的用量，能夠進(jìn)一步得到厚度合適的包覆層，進(jìn)一步降低鋰氫交換、hf生成等一系列正極材料與外界空氣與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，同時(shí)作為反應(yīng)物質(zhì)參與充放電反應(yīng)，提高電學(xué)性能。

37、5、本發(fā)明水溶性金屬鹽特定的種類，能夠不僅形成金屬元素包覆，同時(shí)用陰離子包覆進(jìn)一步改善正極材料性能，帶來了電性能上的提升，同時(shí)種類超過四種，會(huì)產(chǎn)生固溶體現(xiàn)象，形成各種性質(zhì)、表現(xiàn)完全不同的高熵氧化物、高熵化合物，引起包覆效果的下降；因此，本發(fā)明中添加的水溶性金屬鹽選自硫酸鹽、氯化鹽和可溶性碳酸鹽中的四種以下。

38、6、本發(fā)明水溶性碳源特定的用量，能夠形成適當(dāng)厚度的包覆層，進(jìn)一步降低鋰氫交換、hf生成等一系列正極材料與外界空氣與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，同時(shí)作為導(dǎo)電介質(zhì)輔助充放電反應(yīng)，提高電學(xué)性能。

39、7、本發(fā)明水溶性碳源特定的種類，能夠進(jìn)一步促進(jìn)水溶性碳源通過水溶液在正極材料表面的更好分散與并包覆，提高包覆效果。

40、8、本發(fā)明特定的密閉加熱條件，能夠進(jìn)一步促進(jìn)水溶性碳源均勻分散并聚集在正極材料表面，帶來了更加均勻的包覆層。

41、9、本發(fā)明特定的第一次燒結(jié)條件，能夠進(jìn)一步促進(jìn)前驅(qū)體充分生長成，形成大小合適的正極材料一次晶粒，進(jìn)一步優(yōu)化保持正極材料電池的電性能。

42、10、本發(fā)明特定的第二次燒結(jié)條件，能夠進(jìn)一步促進(jìn)包覆層的穩(wěn)定均勻地形成，而不影響正極材料層狀結(jié)構(gòu)，帶來了相同配方下相對最優(yōu)的包覆效果。