本發(fā)明屬于鋰金屬電池，具體涉及一種聚芳醚基集流體表面修飾方法及其在貧鋰電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：1、隨著能源儲(chǔ)存需求的增加和環(huán)保要求的提高，鋰金屬電池的循環(huán)壽命和能量密度一直是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。鋰金屬以其極高的理論容量(3860mah/g)，低的電化學(xué)電位(-3.04v?vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，被認(rèn)為是最理想的負(fù)極候選材料。而鋰金屬電池在實(shí)際工作中使用的鋰負(fù)極包括鋰箔和在集流體預(yù)沉積的一定量鋰。一方面，鋰具有高化學(xué)反應(yīng)活性，鋰含量越高，電池運(yùn)行潛在的安全隱患也越大。另一方面，在目前的鋰金屬生產(chǎn)工藝下，很難將鋰箔的厚度降低到50μm以下，這意味鋰負(fù)極存在大量沒有被利用的鋰金屬，不僅會(huì)增加電池總體的重量和體積，過量的鋰也更容易與電解液產(chǎn)生更多的副反應(yīng)，加速電解液的消耗，最終影響電池循環(huán)壽命。因此，在節(jié)約鋰資源和提升能量密度的背景下，減少實(shí)際應(yīng)用中鋰金屬的用量非常必要。貧鋰電池應(yīng)運(yùn)而生，不設(shè)置單獨(dú)的鋰負(fù)極，所有的活性鋰最初都儲(chǔ)存在正極材料中，在初始的充電過程中，活性鋰從正極提取至負(fù)極，并直接原位電鍍?cè)诩黧w上。2、自1991年索尼電池商業(yè)化以來，銅以其優(yōu)異的導(dǎo)電性、延展性和低電位下的穩(wěn)定性，一直被用作電池陽(yáng)極側(cè)的集流體。然而，市售的銅集流體存在微納尺度下的微裂紋和凹坑，可稱之為“缺陷點(diǎn)”。在貧鋰電池中，這些“缺陷點(diǎn)”比其他表面位置具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，因此可以作為鋰快速成核和生長(zhǎng)的“熱點(diǎn)”，導(dǎo)致鋰沉積不均勻，引發(fā)局部電流密度分布不均，使電池內(nèi)阻增加，最終導(dǎo)致鋰的不可逆沉積和循環(huán)壽命縮短，從而限制貧鋰電池性能的進(jìn)一步提升。3、為了克服以上問題，研究者們開始探索通過表面修飾的方法對(duì)銅集流體進(jìn)行改性，開發(fā)新型表面修飾技術(shù)以提高集流體的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，優(yōu)化集流體表面的鋰成核與生長(zhǎng)、局部電流密度和鋰離子通量分布。例如，南京大學(xué)的姚亞剛教授在近期的工作(refined?pore?structure?design?and?surface?modification?of?3d?porouscopper?achieving?highly?stable?dendrite-free?lithium-metal?anode)中，通過陽(yáng)極氧化及化學(xué)氣相沉積，在銅集流體表面負(fù)載了cu2se/cu2o異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線，作為鋰動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)的成核位點(diǎn)。這種方法雖然可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的界面導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，但是諸如真空蒸發(fā)、等離子體表面處理技術(shù)、化學(xué)刻蝕、電化學(xué)刻蝕、濺射等方法難以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。此外，張等人(a?natural?biopolymer?film?as?a?robust?protective?layer?to?effectivelystabilize?lithium-metal?anodes)公開可用一種從海藻中提取的天然生物聚合物涂覆在銅表面，展現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率和彈性。這種聚合物膜能夠允許鋰離子通過瓊脂糖膜遷移，并在其下方沉積，然而在電池的循環(huán)過程中，由于機(jī)械應(yīng)力、體積變化或電化學(xué)反應(yīng)的影響，該改性層可能會(huì)逐漸脫落或斷裂，導(dǎo)致其失效，從而影響電極的整體穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路1、針對(duì)上述現(xiàn)有貧鋰電池界面穩(wěn)定性差導(dǎo)致的鋰沉積不均勻、鋰循環(huán)利用率低和緩解循環(huán)過程中體積膨脹的問題，本發(fā)明提供了一種聚芳醚基集流體表面修飾方法及其在貧鋰電池中的應(yīng)用，通過靜電紡絲技術(shù)將聚芳醚類高分子聚合物修飾在集流體表面，在提升鋰沉積均勻性的同時(shí)，有效緩解鋰沉積導(dǎo)致的體積膨脹，進(jìn)而提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性、能量效率和使用壽命，尤其適用于貧鋰電池。2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方法如下：3、一種聚芳醚基集流體表面修飾方法，包括以下步驟：4、步驟1、將聚芳醚類高分子聚合物、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰鹽溶解至有機(jī)溶劑中，攪拌溶解得到前驅(qū)體溶液；其中，所述聚芳醚類高分子聚合物含有亞芳基、腈基、氧醚基和親鋰基團(tuán)；所述前驅(qū)體溶液中聚芳醚類高分子聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％～20％，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～1％，鋰鹽的濃度為0.01～0.5mol/l；5、步驟2、通過靜電紡絲技術(shù)，將前驅(qū)體溶液紡絲在集流體表面，得到纖維尺寸均一的修飾膜，進(jìn)而獲得復(fù)合集流體。6、進(jìn)一步地，所述集流體的材料為銅。7、進(jìn)一步地，所述親鋰基團(tuán)為磺酸基或磺?；Ⅳ人?。8、進(jìn)一步地，所述聚芳醚類高分子聚合物為酚酞啉型聚芳醚腈(ppl-pen)或磺化聚芳醚腈(spen)。9、進(jìn)一步地，所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)為聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚碳酸酯(pc)中的一種或多種。10、進(jìn)一步地，所述鋰鹽為雙三氟甲磺酰亞胺鋰(litfsi)、高氯酸鋰(liclo4)、氯化鋰(licl)、硫酸鋰(li2so4)中的一種或多種。11、進(jìn)一步地，步驟1中攪拌的溫度為40～80℃，時(shí)長(zhǎng)為16～36h。12、進(jìn)一步地，步驟2在30～40℃的環(huán)境溫度、40％～60％的濕度中進(jìn)行。13、進(jìn)一步地，所述紡絲的具體工藝參數(shù)為：14、使用25號(hào)的瓶口針頭；使用5ml的注射器；集流體固定在金屬滾筒上，并控制接收轉(zhuǎn)速為200rpm；接收器距離針尖距離為10cm；助推器的速度為0.01～0.1mm/min；施加11～21kv的正高壓用于形成穩(wěn)定的泰勒錐，-5～-1kv的負(fù)高壓用于接收，持續(xù)紡絲3～5h。15、進(jìn)一步地，所述聚芳醚類高分子聚合物的制備過程為：16、將二酚化合物、雙酚化合物、芳香族化合物和強(qiáng)堿性催化劑加入至極性有機(jī)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所得混合溶液升溫至110～120℃，并保持?jǐn)嚢杳撍?～4h；再在140～160℃保持3～5h，以充分形成小分子低聚物；最后在170～190℃保持3～6h，得到聚芳醚類高分子聚合物；其中，二酚化合物、雙酚化合物、芳香族化合物和強(qiáng)堿性催化劑的摩爾比為(0.1～0.9)：(0.1～0.9)：(1.1～1.5)：(1.5～2)，140～160℃和170～190℃下的縮聚反應(yīng)的固/液質(zhì)量比為1/5～2/3，不考慮堿性催化劑的用量。17、進(jìn)一步地，所述二酚化合物為雙酚a、雙酚ap、雙酚z中的一種或幾種混合；所述雙酚化合物為2,5-二羥基苯磺酸鉀、1,2-二羥基萘-6-磺酸鉀、1,4-二羥基萘-6-磺酸鉀、雙酚s、酚酞啉中的一種或兩種混合物；所述芳香族化合物為2,6-二氟苯甲腈(dfbn)或2,6-二氯苯甲腈(dcbn)；所述強(qiáng)堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或幾種；所述極性有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、甲苯中的一種或幾種。18、本發(fā)明還提出了所得復(fù)合集流體在貧鋰電池中的應(yīng)用。19、進(jìn)一步地，所述貧鋰電池的負(fù)極為復(fù)合集流體，并在貧鋰電池運(yùn)行過程中，鋰均勻沉積在復(fù)合集流體表面。20、進(jìn)一步地，所述貧鋰電池的電解液為硝酸鋰(lino3)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(litfsi)溶解在乙二醇二甲醚(dme)、1,3二氧戊環(huán)(dol)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或幾種的混合溶液；正極的材料為lini0.8co0.1mn0.1o0.2、lifepo4或s。21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：22、1、本發(fā)明提出了一種聚芳醚基集流體表面修飾方法，利用聚芳醚類高分子聚合物對(duì)集流體表面進(jìn)行修飾，聚芳醚類高分子聚合物的主鏈含有剛性的亞芳基、腈基，以及親鋰的氧醚基，側(cè)鏈富含豐富的親鋰基團(tuán)-磺酸基；其中，一個(gè)氧醚基可以與一個(gè)鋰離子配位鍵合，一個(gè)磺酸基可以與三個(gè)鋰離子配位鍵合，使得復(fù)合集流體具有親鋰特性，在電池運(yùn)行過程中實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積，誘導(dǎo)鋰離子自發(fā)且均勻的向負(fù)極側(cè)擴(kuò)散；剛性的亞芳基有助于提升聚芳醚類高分子聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，而腈基會(huì)發(fā)生分子鏈間的偶極-偶極相互作用，所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)聚芳醚類高分子聚合物的物理化學(xué)穩(wěn)定性；23、2、本發(fā)明通過靜電紡絲技術(shù)將聚芳醚類高分子聚合物修飾在集流體表面，使復(fù)合集流體具有高比表面積，并為鋰沉積提供一個(gè)彈性的儲(chǔ)存空間，有效緩解體積膨脹；24、3、本發(fā)明在前驅(qū)體溶液中添加聚合物固態(tài)電解質(zhì)，不僅協(xié)同運(yùn)輸鋰離子使得其向復(fù)合集流體沉積，還可以加強(qiáng)修飾膜與集流體之間的粘結(jié)，避免修飾膜從集流體表面脫落；25、4、本發(fā)明所得復(fù)合集流體適用于各種類型的鋰金屬電池，尤其適用于貧鋰電池，通過優(yōu)化集流體表面的物理化學(xué)性質(zhì)，提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性、能量效率和使用壽命，為鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12