本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種復(fù)合集流體、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、復(fù)合集流體是一種新型集流體材料，具有高安全性、高比能、低成本等優(yōu)點(diǎn)，因此，使用復(fù)合集流體的鋰離子電池具有能量密度更高、循環(huán)壽命更長的優(yōu)勢。

2、鋰離子電池中，正極可采用復(fù)合鋁箔，負(fù)極可采用復(fù)合銅箔。以復(fù)合銅箔為例，其主流結(jié)構(gòu)為：4.5μm厚的高分子基材加上雙面各1μm厚的金屬銅薄膜。其中，常用的高分子基材主要包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、和聚酰亞胺(pi)等材料。

3、pet和pp由于成本較低而被廣泛用作復(fù)合銅箔的高分子基材，但這兩種高分子基材均不能完全滿足復(fù)合銅箔的應(yīng)用要求。其中，pet性能適中，但不耐酸堿，無法滿足動力電池長循環(huán)壽命的要求。pp耐酸堿，但存在以下缺點(diǎn)：一是不耐高溫，在濺射工藝中容易被燙損或卷皺；二是與銅結(jié)合差，pp是非極性材料，表面附著力較弱，與銅膜的結(jié)合力小于pet，在磁控濺射鍍銅后，表面銅膜易被擦去。相比之下，pi材料具有耐溫性能好、抗拉強(qiáng)度高、可耐酸堿等優(yōu)勢，更適合作為復(fù)合銅箔的高分子基材。然而，一般pi高分子基材的熔斷溫度均>300℃，這將限制復(fù)合銅箔對鋰離子電池安全性能的提升，原因在于：電池內(nèi)部溫度一旦超過242℃，電池內(nèi)部升溫極快，進(jìn)入熱失控階段，此時將無法通過高分子基材的熔斷機(jī)制進(jìn)行調(diào)控。因此，pi高分子基材的熔斷溫度應(yīng)該低于240℃，從而在熱失控發(fā)生之前受熱熔斷，形成斷路，進(jìn)而控制短路電流不增大，有效防止電池?zé)崾Э亍?/p>

4、另外，目前復(fù)合集流體中常用的高分子基材幾乎都是絕緣體，導(dǎo)電性極差(pp、pet、和pi的電導(dǎo)率分別為10-14、10-16、10-18s/cm左右)，而這將導(dǎo)致復(fù)合集流體阻值劇增，進(jìn)而影響電池的內(nèi)阻和功率性能。為了使每一面的電子橫向傳輸面積滿足電池的電導(dǎo)率需求，高分子材料支撐層上、下表面上沉積的導(dǎo)電金屬膜層均需要達(dá)到1μm以上厚度。為制備如此厚度的導(dǎo)電鍍層，與之匹配的高分子支撐層厚度也需要達(dá)到4～6μm；這使得這種復(fù)合集流體存在一些問題：較厚的導(dǎo)電金屬膜層給產(chǎn)業(yè)化中的真空鍍膜工藝帶來了壓力(效率、良率等)，還限制了集流體的進(jìn)一步輕薄化，影響了電池能量密度的進(jìn)一步提升。

5、在鍍銅工藝方面，行業(yè)主要采用“兩步法”與“三步法”兩類流程。其中兩步法的流程具體為：磁控濺射+水電鍍，其具有良率高、成本低等綜合優(yōu)勢，有望在消費(fèi)電池上優(yōu)先進(jìn)行應(yīng)用，但其中水電鍍環(huán)節(jié)存在環(huán)保問題，鍍液處理受到嚴(yán)格管控；三步法在兩步法的基礎(chǔ)上增加蒸鍍流程，起到了加速高分子材料金屬化的作用，因此在生產(chǎn)效率上優(yōu)于兩步法，但新的流程及設(shè)備的引入將會增加工藝成本，除此之外由于不同設(shè)備涂覆的銅膜具有均勻性、致密度等方面差異，對產(chǎn)品良率也有影響。

6、因此，提供一種可有效防止熱失控且具有高良率、鍍膜均勻性的復(fù)合集流體及其制備方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種復(fù)合集流體，本技術(shù)提供的復(fù)合集流體可有效防止電池?zé)崾Э?，且可降低金屬?dǎo)電層的厚度，提高復(fù)合集流體的良率，進(jìn)一步提高電池的體積能量密度。

2、有鑒于此，本技術(shù)提供了一種復(fù)合集流體，由聚酰亞胺基材和復(fù)合在所述聚酰亞胺基材兩表面的金屬導(dǎo)電層組成，所述聚酰亞胺基材由聚酰胺酸、增塑劑和導(dǎo)電劑制備得到，所述聚酰胺酸由二胺單體和二酐單體在溶劑中制備得到；

3、所述聚酰胺酸的含量為84～94wt％，所述增塑劑的含量為3～8wt％，所述導(dǎo)電劑的含量為3～8wt％。

4、優(yōu)選的，所述增塑劑包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三苯基膦、間苯二酚雙磷酸二苯酯和雙酚a雙磷酸二苯酯中的一種或多種；

5、所述導(dǎo)電劑包括有機(jī)高分子導(dǎo)電劑和無機(jī)高分子導(dǎo)電劑中的一種或多種，所述有機(jī)高分子導(dǎo)電劑包含聚乙炔、聚吡咯、聚對苯撐乙烯、聚對苯撐、聚苯胺和聚噻吩中的一種或多種，所述無機(jī)導(dǎo)電劑包含石墨烯、碳納米管、金屬納米線和金屬氧化物導(dǎo)電材料中的一種或多種。

6、優(yōu)選的，所述二胺單體包含4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、對苯二胺單體、間苯二胺單體、4,4'-亞甲基二苯胺和3,3'-亞甲基二苯胺中的一種或多種；所述二酐單體包含4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐單體、3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐單體、2,3,3',4-聯(lián)苯四甲酸二酐單體、雙(3,4-二羧基苯基)砜二酐單體和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐單體的一種或多種。

7、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺基材的厚度為2.0～4.0μm，所述金屬導(dǎo)電層的厚度為0.4～1.2μm。

8、優(yōu)選的，所述金屬導(dǎo)電層選自銅層或鋁層。

9、優(yōu)選的，所述聚酰胺酸的含量為90～94wt％，所述增塑劑的含量為3～5wt％，所述導(dǎo)電劑的含量為3～5wt％。

10、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺基材的熔斷溫度為200～300℃。

11、本技術(shù)還提供了一種復(fù)合集流體的制備方法，包括以下步驟：

12、將二酐單體和二胺單體在非質(zhì)子溶質(zhì)中聚合，得到聚酰胺酸；

13、將所述聚酰胺酸和導(dǎo)電劑、增塑劑混合，得到混合漿料；

14、將所述混合漿料制備成膜，得到聚酰亞胺基材；

15、將所述聚酰亞胺基材采用金屬材料靶材進(jìn)行磁控濺射，得到復(fù)合集流體。

16、優(yōu)選的，所述磁控濺射的方法具體為：

17、將金屬材料靶材和聚酰亞胺基材置于磁控濺射鍍膜設(shè)備中，并對所述磁控濺射鍍膜設(shè)備抽真空至真空度小于1×10-3pa；向所述磁控濺射鍍膜設(shè)備內(nèi)通入濺射氣體，調(diào)整氣壓后開啟靶電源，在所述聚酰亞胺基材的兩表面鍍上金屬導(dǎo)電層。

18、本技術(shù)還提供了一種極片，包括極片材料和復(fù)合集流體，所述復(fù)合集流體為所述的復(fù)合集流體或所述的制備方法所制備的復(fù)合集流體。

19、優(yōu)選的，所述極片的材料為負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括石墨、鈦酸鋰和硅基材料中的一種。

20、本技術(shù)還提供了一種鋰離子電池，包括所述的極片。

21、本技術(shù)提供了一種復(fù)合集流體，其由聚酰亞胺基材和復(fù)合在所述聚酰亞胺基材料表面的金屬導(dǎo)電層組成，其中，聚酰亞胺基材由聚酰胺酸、增塑劑和導(dǎo)電劑制備得到，所述聚酰胺酸由二胺單體和二酐單體制備得到；本技術(shù)在聚酰亞胺基材中引入合適劑量的增塑劑，使得聚酰亞胺基材具有耐溫性能好且熔斷溫度可控的特點(diǎn)；同時導(dǎo)電劑的加入不僅可以調(diào)節(jié)聚酰亞胺的熔斷溫度，還可以提高聚酰亞胺的導(dǎo)電性，使聚酰亞胺基材兩側(cè)的金屬導(dǎo)電層連通，擴(kuò)大了電子傳輸路徑，降低了金屬導(dǎo)電層的厚度，可以減少磁控濺射沉積金屬導(dǎo)電層的時間，降低成本的同時，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品良率，有助于復(fù)合集流體制備的降本增效；且復(fù)合集流體整體厚度的減薄，降低了非活性物質(zhì)成分在電芯中的體積占比，可以進(jìn)一步提升電池的體積能量密度。

22、進(jìn)一步的，在制備復(fù)合集流體的過程中，采用“一步法”磁控濺射制備復(fù)合集流體，相比于“兩步法”和“三步法”制備復(fù)合集流體，通過減少工藝步驟提高了產(chǎn)品生產(chǎn)良率與鍍膜均勻性；另外，一步干法制備復(fù)合銅箔避免了水電鍍過程，不會涉及鍍液的污染問題，更具環(huán)保優(yōu)勢。