本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種隔膜涂層材料及其制備方法、鋰離子電池隔膜、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為當(dāng)今電動(dòng)交通工具、便攜式電子設(shè)備及可再生能源儲(chǔ)存系統(tǒng)的核心能量存儲(chǔ)方案，其性能、安全性和可靠性的提升直接受到隔膜技術(shù)進(jìn)步的影響。隔膜，作為正負(fù)極之間的關(guān)鍵組件，不僅需防止電池短路，還需確保鋰離子在充放電過程中的自由遷移。傳統(tǒng)上，聚丙烯和聚乙烯因其出色的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用作隔膜材料。然而，面對(duì)高能量密度和快速充電的需求，研究者開始探索更具創(chuàng)新性的材料與技術(shù)。

2、陶瓷涂層膜作為一種新型隔膜，通過在聚合物基材上涂覆陶瓷顆粒，顯著提高了隔膜的熱穩(wěn)定性，并增強(qiáng)了其阻燃性能，這對(duì)于防止電池在高溫環(huán)境下發(fā)生熱失控具有至關(guān)重要的作用。此外，納米纖維膜技術(shù)的應(yīng)用，利用納米級(jí)別的纖維材料，實(shí)現(xiàn)了更高的比表面積，從而促進(jìn)了鋰離子的更快傳導(dǎo)，提升了電池的快速充放電能力和循環(huán)壽命。

3、盡管新型隔膜材料在性能上展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，但其生產(chǎn)成本和技術(shù)成熟度仍是亟待解決的問題。對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用而言，降低成本、提高制造效率是行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。因此，復(fù)合材料的研發(fā)成為了關(guān)注的焦點(diǎn)。通過組合不同材料的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)出兼具高導(dǎo)電性、良好機(jī)械強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性的復(fù)合隔膜，能夠有效滿足各類應(yīng)用的需求。

4、然而，鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些明顯不足，如氣體積累導(dǎo)致電池體積膨脹、阻抗增加以及電性能衰減等。結(jié)合三電極數(shù)據(jù)監(jiān)控磷酸鐵鋰(lfp)鋰軟包電池充放電過程的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)脹氣的主要原因包括：

5、水分影響：雖然鋰電池中的痕量水分有助于固態(tài)電解質(zhì)界面膜(sei膜)的穩(wěn)定性，但過量水分會(huì)消耗鋰鹽，產(chǎn)生腐蝕性氟化氫，導(dǎo)致容量下降和安全隱患增加。

6、短路現(xiàn)象：當(dāng)鋰電池內(nèi)部出現(xiàn)短路點(diǎn)時(shí)，局部溫度急劇升高，導(dǎo)致電解液分解，脹氣電池的氣體成分中二氧化碳含量顯著上升。

7、過充影響：在過充初期，正極鋰元素未完全轉(zhuǎn)移，氧化性較低，產(chǎn)生少量二氧化碳和烯烴。隨著過充過程的進(jìn)行，鋰化合物分解及負(fù)極鋰枝晶積累加劇氧化反應(yīng)，產(chǎn)生更多二氧化碳?xì)怏w并導(dǎo)致內(nèi)部壓力上升，使軟包裝鋁塑膜膨脹。

8、封閉性與sei膜影響：電池的密封性不足會(huì)使空氣中的水分滲入，增加二氧化碳的生成。同時(shí)，如果sei膜的致密性不夠，會(huì)讓電子穿透，導(dǎo)致電解液溶劑與膜反應(yīng)生成大量自由基并釋放氣體，這些因素綜合影響電池的安全性與性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種隔膜涂層材料及其制備方法、鋰離子電池隔膜、鋰離子電池。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種隔膜涂層材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

3、以鋯鹽和聯(lián)苯二甲酸為原料，通過配位法制備鋯基金屬有機(jī)骨架材料；

4、以所述含鋯基金屬有機(jī)骨架材料和氨基硅烷類化合物為原料，通過溶劑熱法制備氨基硅烷修飾的鋯基金屬有機(jī)骨架材料；

5、以所述氨基硅烷修飾的鋯基金屬有機(jī)骨架材料和鋰化碳納米管為原料，通過超聲混合法制備隔膜涂層材料。

6、進(jìn)一步地，以鋯鹽和聯(lián)苯二甲酸為原料，通過配位法制備鋯基金屬有機(jī)骨架材料的步驟包括以下過程：

7、將鋯鹽、n,n-二甲基甲酰胺和濃度為12～14mol/l的鹽酸進(jìn)行混合，得到溶液1；

8、將聯(lián)苯二甲酸和n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行混合，得到溶液2；

9、將所述溶液1和所述溶液2進(jìn)行混合，后于100～120℃下攪拌12～15h，得到所述鋯基金屬有機(jī)骨架材料。

10、進(jìn)一步地，所述鋯鹽和所述聯(lián)苯二甲酸的摩爾比為(2～4):(3～5)，所述鋯鹽包括氯化鋯。

11、進(jìn)一步地，以所述含鋯基金屬有機(jī)骨架材料和氨基硅烷類化合物為原料，通過溶劑熱法制備氨基硅烷修飾的鋯基金屬有機(jī)骨架材料的步驟包括以下過程：

12、將所述含鋯基金屬有機(jī)骨架材料加入甲苯中并于100～120℃溫度下進(jìn)行攪拌1～2h，得到混合物，后加入氨基硅烷類化合物進(jìn)行反應(yīng)24～28h小時(shí)，得到混合物；

13、將所述混合物進(jìn)行過濾，后采用乙醇洗滌所得固體并干燥，得到所述氨基硅烷修飾的鋯基金屬有機(jī)骨架材料。

14、進(jìn)一步地，所述含鋯基金屬有機(jī)骨架材料和所述氨基硅烷類化合物的重量摩爾比為(50～60mg):(0.5～10mmol)；所述氨基硅烷類化合物包括3-氨丙基三乙氧基硅烷。

15、進(jìn)一步地，以所述氨基硅烷修飾的鋯基金屬有機(jī)骨架材料和鋰化碳納米管為原料，通過超聲混合法制備隔膜涂層材料的步驟包括以下過程：

16、將所述氨基硅烷修飾的鋯基金屬有機(jī)骨架材料和所述鋰化碳納米管加入二甲基甲酰胺中進(jìn)行超聲混合處理30～60min，后攪拌5～10h，得到所述隔膜涂層材料；

17、其中，所述氨基硅烷修飾的鋯基金屬有機(jī)骨架材料和所述鋰化碳納米管的重量比為(1～1):(5～1)；所述氨基硅烷修飾的鋯基金屬有機(jī)骨架材料和所述二甲基甲酰胺的重量體積比為(20～40mg):(30～60ml)；

18、所述鋰化碳納米管的制備方法包括以下過程：將熔融的鋰澆鑄到碳納米管上，冷卻到室溫后，形成鋰化碳納米管；其中，所述鋰和所述碳納米管的重量比為(10～15):(40～60)。

19、第二方面，本發(fā)明提供了一種隔膜涂層材料，所述隔膜涂層材料是采用第一方面任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

20、第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括鋰離子隔膜基材以及附著于所述鋰離子隔膜基材表面的涂層，所述涂層是采用第二方面任一項(xiàng)所述的隔膜涂層材料制得；所述鋰離子隔膜基材包括聚乙烯鋰離子隔膜。

21、進(jìn)一步地，所述鋰離子電池隔膜的制備方法包括以下步驟：

22、將所述隔膜涂層材料通過噴涂法涂覆在鋰離子隔膜基材上，后進(jìn)行干燥，得到所述鋰離子電池隔膜；

23、其中，所述涂層的厚度為10～20um。

24、第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池至少包括第二方面任一項(xiàng)所述的隔膜涂層材料，或所述鋰離子電池至少包括第三方面任一項(xiàng)所述的鋰離子電池隔膜。

25、本發(fā)明實(shí)施例提供的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下優(yōu)點(diǎn)：

26、本發(fā)明實(shí)施例提供了一種隔膜涂層材料及其制備方法、鋰離子電池隔膜、鋰離子電池，本發(fā)明提供了一種隔膜涂層材料，依次通過配位法、溶劑熱法、超聲混合法和噴涂法，制備得到一種隔膜涂層材料，將其均勻附著于電池隔膜上，作為鋰離子電池隔膜的涂層，從而解決了鋰離子電池中存在的如水分、產(chǎn)氣、內(nèi)阻偏高、循環(huán)性能差等問題。具體來說：

27、(1)吸收水分和氣體：該復(fù)合涂層中的氨基硅烷修飾的金屬有機(jī)骨架具有優(yōu)異的水分、氣體吸附能力，能夠有效捕捉并中和鋰離子電池中的氟化氫、二氧化碳等，從而顯著降低電池氣體的釋放。

28、(2)降低內(nèi)阻，提升循環(huán)性能：鋰化碳納米管促進(jìn)電子/離子的快速遷移，減小鋰離子電池內(nèi)阻并使得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提升。