本技術(shù)屬于儲(chǔ)能材料，尤其涉及一種硬碳復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池因其鈉鹽原材料儲(chǔ)量豐富，以及可以使用低成本的正極材料(鐵錳鎳基正極材料)、集流體(鋁箔)和低濃度電解液等特點(diǎn)，相比鋰離子電池更具有成本效益和可持續(xù)性，有望成為鋰離子電池的替代品。

2、在鈉離子電池的潛在負(fù)極材料中，硬碳因其在容量和操作潛力方面的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注。然而，硬碳負(fù)極材料的商業(yè)化面臨著一些障礙，主要是首次庫(kù)侖效率(ice)較低，遠(yuǎn)低于鋰離子電池中的石墨負(fù)極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的目的在于提供一種硬碳復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用，旨在解決硬碳負(fù)極材料的ice低的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述申請(qǐng)目的，本技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本技術(shù)提供一種硬碳復(fù)合材料，包括硬碳基體和金屬氧化物，硬碳基體具有多孔道，金屬氧化物分布于硬碳基體的外表面以及孔道的內(nèi)壁面。

4、硬碳復(fù)合材料既具有多孔道結(jié)構(gòu)，又包含金屬氧化物，其中多孔道結(jié)構(gòu)可以構(gòu)建連續(xù)的連接通道，加速電解質(zhì)的運(yùn)輸，電解質(zhì)是形成電解質(zhì)界面(sei)膜的重要因素，因此有利于sei膜的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；且多孔道結(jié)構(gòu)使得材料具有高比表面積，則電解質(zhì)與材料之間具有大的接觸面積，因此有利于電解質(zhì)與材料之間形成良好接觸，進(jìn)而縮短電池中活性離子如na+的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)了材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。sei膜和電荷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很大程度上決定了材料的ice，因此，本技術(shù)實(shí)施例的多孔道結(jié)構(gòu)通過(guò)改善sei膜和電荷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)從而提高材料的ice。

5、硬碳基體的外表面和孔道的內(nèi)壁面均覆蓋有金屬氧化物，金屬氧化物可以作為電極表面的人工sei膜，在材料的外表面和孔道內(nèi)都能有效抑制電解質(zhì)的分解(通常sei膜的形成包括電解質(zhì)和其他物質(zhì)的分解、沉積，因此利用金屬氧化物作為人工sei膜，則可以抑制電解質(zhì)的分解，減少對(duì)電解質(zhì)的消耗)，降低界面電阻和電極過(guò)電位，從而增加可逆容量，使材料具有高的ice和循環(huán)效率。

6、因此，在多孔道結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的共同作用下，可以很好地提高材料的ice，同時(shí)可以改善材料的循環(huán)性能。

7、在一些實(shí)施例中，金屬氧化物包覆于硬碳基體的外表面以及孔道的內(nèi)壁面。其中，金屬氧化物包覆于硬碳基體的外表面以及孔道的內(nèi)壁面，形成包覆層，該包覆層可以對(duì)硬碳基體的外表面、孔道的內(nèi)壁面分別獨(dú)立地形成部分包覆，或者完全包覆。金屬氧化物形成包覆層，作為人工sei膜將材料內(nèi)部與電解質(zhì)隔離，有效抑制電解質(zhì)的分解，降低界面電阻和電極過(guò)電位，從而增加可逆容量，使材料具有高的ice和循環(huán)效率。

8、在一些實(shí)施例中，自硬碳基體的內(nèi)部至其外表面，硬碳復(fù)合材料的孔容或孔隙率逐漸減少。在該方向上，孔容或孔隙率逐漸減少，有利于金屬氧化物在硬碳基體孔道的內(nèi)壁面上的覆蓋，減少金屬氧化物的流失，進(jìn)而充分發(fā)揮金屬氧化物作為人工sei膜將材料內(nèi)部與電解質(zhì)隔離，有效抑制電解質(zhì)的分解的作用。

9、在一些實(shí)施例中，硬碳復(fù)合材料的平均孔徑范圍為1.2～4nm。對(duì)于硬碳復(fù)合材料而言，其主流的na+儲(chǔ)存模型將放電曲線(xiàn)分為兩個(gè)區(qū)域：斜坡區(qū)和平臺(tái)區(qū)。其中平臺(tái)區(qū)與孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。通常地，孔徑越大，有利于鈉離子的嵌入和脫出。較大的孔徑能夠提供更多的通道，減少鈉離子的擴(kuò)散阻力，從而提高材料的循環(huán)性能。因此，通過(guò)設(shè)置具有上述孔徑的多孔道，有利于提高平臺(tái)區(qū)的放電容量和循環(huán)性能。

10、在一些實(shí)施例中，硬碳復(fù)合材料的孔容為0.01～0.15cm3/g。硬碳復(fù)合材料具有較大的孔容，可以提供較大的鈉離子存儲(chǔ)空間，具有很好的儲(chǔ)鈉能力，從而有利于提高充放電容量。

11、在一些實(shí)施例中，硬碳復(fù)合材料的bet比表面積為4～100m2/g。硬碳復(fù)合材料具有適中的比表面積，具有更多的活性位點(diǎn)，能夠提高鈉離子的嵌入量，從而提高首次充電容量。

12、在一些實(shí)施例中，金屬氧化物在硬碳復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為0.5wt％～5wt％。在硬碳復(fù)合材料中分布一定量的金屬氧化物，可以有效抑制電解液與活性材料的直接接觸，減少副反應(yīng)，從而提高ice和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，在該質(zhì)量含量下，可以使金屬氧化物不過(guò)多擠占用于提供容量的硬碳基體的分量，使硬碳復(fù)合材料具有高容量。

13、在一些實(shí)施例中，金屬氧化物包括氧化鋁、氧化鋅、二氧化鋯、二氧化鈦中的一種或多種。這些金屬氧化物對(duì)硬碳復(fù)合材料的外表面和孔道內(nèi)壁面進(jìn)行覆蓋后，都可以抑制電解液與活性材料的直接接觸，減少副反應(yīng)，從而提高ice和循環(huán)穩(wěn)定性。

14、在一些實(shí)施例中，硬碳復(fù)合材料還包括石墨，石墨分散在硬碳基體中。

15、其中，石墨分散在硬碳基體中，可以是石墨嵌入硬碳基體的骨架內(nèi)部或者分布在硬碳基體的骨架表面，與硬碳基體形成不可分割的整體。硬碳復(fù)合材料主流的na+儲(chǔ)存模型將放電曲線(xiàn)分為兩個(gè)區(qū)域：斜坡區(qū)和平臺(tái)區(qū)。其中斜坡區(qū)也就是石墨域，由少層石墨烯(石墨烯平面，碳材料的微觀基本單元)隨機(jī)堆疊形成，通常由na+插入堆疊的石墨烯或吸附在缺陷表面形成，形成斜坡容量。本技術(shù)的硬碳復(fù)合材料中包含石墨，有利于斜坡區(qū)的形成和延長(zhǎng)，進(jìn)而提高斜坡容量。斜坡容量是放電容量的重要組成，因此提高斜坡容量有利于提高放電容量，進(jìn)而有利于提高材料的ice。

16、在一些實(shí)施例中，硬碳復(fù)合材料的碳層間距為0.365～0.385nm。碳層間距過(guò)低不利于na+的脫嵌，碳層間距過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致材料循環(huán)性能衰減嚴(yán)重。合適的碳層間距有利于儲(chǔ)存na+的插入和儲(chǔ)存，使得硬碳復(fù)合材料表現(xiàn)出高的倍率性能。

17、在一些實(shí)施例中，硬碳復(fù)合材料的石墨化程度為2％～20％。通常地，石墨化程度越高，材料的電導(dǎo)率越好，從而提高活性離子如na+的遷移速度，有利于增強(qiáng)材料的ice和循環(huán)性能。同時(shí)，石墨化程度適中的材料能夠提供較大的鈉離子嵌入容量，可以提高材料的首次充電容量。

18、在一些實(shí)施例中，石墨在硬碳復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為2wt％～5wt％。

19、在一些實(shí)施例中，硬碳復(fù)合材料中分布有含氧官能團(tuán)，硬碳復(fù)合材料的氧含量為3wt％～5wt％。含氧官能團(tuán)可以作為硬碳復(fù)合材料的重要活性位點(diǎn)，能夠與na+結(jié)合，幫助存儲(chǔ)和釋放na+、電荷，從而有利于提高材料的容量和ice。

20、第二方面，本技術(shù)提供一種硬碳復(fù)合材料的制備方法，包括：

21、提供碳前體，對(duì)碳前體進(jìn)行刻蝕處理；碳前體包括硬碳前驅(qū)體和造孔劑，造孔劑分布于硬碳前驅(qū)體中，造孔劑包含金屬元素；

22、在保護(hù)氣氛下進(jìn)行煅燒處理。

23、本技術(shù)實(shí)施例的制備方法中，對(duì)碳前體進(jìn)行刻蝕處理，可以形成由外到內(nèi)的腐蝕，形成松散多孔道結(jié)構(gòu)；而造孔劑在高溫煅燒下分解產(chǎn)生氣體，氣體由內(nèi)到外刻蝕形成開(kāi)孔及大量閉孔。在內(nèi)外作用的綜合下，最終能夠得到多孔道結(jié)構(gòu)，特別是海綿狀多孔道結(jié)構(gòu)，極大豐富了硬碳復(fù)合材料的孔隙。

24、這種多孔道可以構(gòu)建連續(xù)的連接通道，加速電解質(zhì)的運(yùn)輸，電解質(zhì)是形成sei膜的重要因素，因此有利于sei膜的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；且多孔道結(jié)構(gòu)使得材料具有高比表面積，則電解質(zhì)與材料之間具有大的接觸面積，因此有利于電解質(zhì)與材料之間形成良好接觸，進(jìn)而縮短電池中活性離子如na+的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)了材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。sei膜和電荷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很大程度上決定了材料的ice，因此，本技術(shù)實(shí)施例的多孔道結(jié)構(gòu)通過(guò)改善sei膜和電荷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)從而提高材料的ice。

25、同時(shí)，部分造孔劑經(jīng)上述形成的孔道流出碳前體外表面，則造孔劑的分布范圍包括：孔道中、碳前體外表面，那么在煅燒過(guò)程中，這些造孔劑中的金屬元素分解形成的金屬氧化物可以覆蓋在碳化形成的硬碳基體的孔道內(nèi)壁面以及硬碳外表面。所形成的金屬氧化物覆蓋層可以作為人工sei，在電池充放電過(guò)程中有效抑制電解質(zhì)的分解，表現(xiàn)出高的ice和循環(huán)穩(wěn)定性。

26、因此，通過(guò)本技術(shù)實(shí)施例的制備方法，可以制得具有多孔道結(jié)構(gòu)的硬碳基體，硬碳基體的孔道內(nèi)壁面和外表面分布有金屬氧化物，在多孔道結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的作用下，可以很好地提高材料的ice，同時(shí)可以改善材料的循環(huán)性能。

27、在一些實(shí)施例中，造孔劑的熔點(diǎn)為800～1400℃。造孔劑具有較低的熔點(diǎn)，則在煅燒過(guò)程中，在造孔劑分解前或者分解過(guò)程中，造孔劑可以熔融流動(dòng)，使其分解后形成的金屬氧化物可以同時(shí)分布在硬碳基體的外表面和孔道內(nèi)壁面。

28、在一些實(shí)施例中，造孔劑包括金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氯化鹽中的一種或多種。造孔劑中的金屬元素包括al、zn、zr、ti中的一種或多種。例如，造孔劑可以具體包括al2(co3)3、znco3、nh4al(oh)co3、zncl2、zr(oh)2co3·zro2中的一種或多種。

29、這些造孔劑在煅燒過(guò)程中，具有多重作用：

30、1)分解產(chǎn)生氣體，由內(nèi)到外對(duì)材料進(jìn)行刻蝕，豐富材料的孔隙結(jié)構(gòu)；

31、2)能夠在高溫下熔融流動(dòng)，并分解形成金屬氧化物，分布在硬碳的孔道內(nèi)壁面和外表面，形成覆蓋層，該覆蓋層可以作為人工sei，在電池充放電過(guò)程中有效抑制電解質(zhì)的分解，表現(xiàn)出高的ice和循環(huán)穩(wěn)定性；

32、3)可以催化附近的硬碳前驅(qū)體碳化，并發(fā)生石墨化反應(yīng)，形成局部石墨化結(jié)構(gòu)。石墨的層間距較硬碳大，因此可以擴(kuò)大硬碳復(fù)合材料整體的碳層間距；同時(shí)，含金屬元素的造孔劑還可以抑制石墨層的過(guò)度生長(zhǎng)，使得材料具有合適的碳層間距，而合理的碳層間距可以提高材料的倍率性能；而且石墨的存在有利于斜坡區(qū)的形成和延長(zhǎng)，進(jìn)而提高斜坡容量，提高ice。

33、4)對(duì)于包含碳酸根或者碳酸氫根的造孔劑，其能夠分解產(chǎn)生co2，而co2與煅燒形成的碳反應(yīng)形成co，部分co留在材料的孔隙結(jié)構(gòu)中并發(fā)生化學(xué)結(jié)合，形成含氧官能團(tuán)，因此增加了硬碳復(fù)合材料的含氧官能團(tuán)，而這些含氧官能團(tuán)是硬碳材料的重要性能提供者之一，因此有利于改善硬碳材料的物化性能。

34、在一些實(shí)施例中，硬碳前驅(qū)體包括生物質(zhì)類(lèi)前驅(qū)體、有機(jī)聚合物類(lèi)前驅(qū)體、化石燃料類(lèi)前驅(qū)體中的一種或多種。

35、在一些實(shí)施例中，造孔劑與硬碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(0.1～10)。

36、在一些實(shí)施例中，碳前體的制備方法包括：將造孔劑與硬碳前驅(qū)體混合；或者，將造孔劑與硬碳前驅(qū)體的反應(yīng)原料混合，使硬碳前驅(qū)體的反應(yīng)原料反應(yīng)生成硬碳前驅(qū)體。

37、在一些實(shí)施例中，刻蝕處理的方法包括酸刻蝕、堿刻蝕、氣相刻蝕中的一種或多種。這些方法可以對(duì)碳前體產(chǎn)生由外到內(nèi)的腐蝕作用，形成松散多孔道結(jié)構(gòu)。

38、在一些實(shí)施例中，煅燒處理的溫度為1100～1600℃，可選地為1200～1400℃。在高溫下，硬碳前驅(qū)體能夠發(fā)生碳化，形成硬碳基體。同時(shí)，造孔劑能夠熔融流動(dòng)，從碳前體內(nèi)部流經(jīng)孔隙并部分到達(dá)碳前體表面，且分解成金屬氧化物，從而分布在硬碳基體的孔道內(nèi)表面和外表面。

39、在一些實(shí)施例中，煅燒處理的時(shí)間為2～6h，可選地為2～4h。

40、第三方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極，包括上述硬碳復(fù)合材料，或包括根據(jù)上述制備方法制備得到的硬碳復(fù)合材料。

41、第四方面，本技術(shù)提供一種鈉電池，包括上述負(fù)極或者上述硬碳復(fù)合材料，或包括根據(jù)上述制備方法制備得到的硬碳復(fù)合材料。

42、本技術(shù)的硬碳復(fù)合材料表現(xiàn)出高的ice和良好循環(huán)性能，因此將其應(yīng)用于負(fù)極、電池中，有利于改善它們的充放電性能和循環(huán)性能。