本發(fā)明屬于鈉離子電池，更具體地，涉及一種復(fù)合正極片及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池原材料資源豐富，具有較好的可獲得性和較低的成本，已經(jīng)在大規(guī)模電能存儲(chǔ)領(lǐng)域，例如a00級(jí)電動(dòng)車(chē)、電動(dòng)工具中應(yīng)用。鈉離子電池正極材料主要包括層狀氧化物、聚陰離子化合物以及普魯士藍(lán)類(lèi)化合物。

2、然而，上述材料各具優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)。層狀氧化物比容量高，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差；聚陰離子化合物循環(huán)壽命長(zhǎng)且成本及安全優(yōu)勢(shì)突出，但是比容量低；普魯士藍(lán)類(lèi)化合物成本低且比容量高，但是該材料容易與電解液組分反應(yīng)生成氟化氫(hf)，腐蝕正極材料中的集流體；由于普魯士藍(lán)類(lèi)化合物本身含有結(jié)晶水，在充放電過(guò)程中產(chǎn)氣。如何統(tǒng)籌設(shè)計(jì)，充分利用各類(lèi)材料的優(yōu)勢(shì)，避免劣勢(shì)，進(jìn)而提高鈉離子電池質(zhì)量，一直是行業(yè)難題。

3、專(zhuān)利cn114132971a提出了一種多相復(fù)合共生結(jié)構(gòu)，將11種目標(biāo)組分固相燒結(jié)得到具有p2-o3-p3結(jié)構(gòu)的多相層狀氧化物，取代單一相正極，顯著提高了層狀氧化物的循環(huán)性能。該方法所需原材料種類(lèi)過(guò)多，且制備過(guò)程復(fù)雜。

4、專(zhuān)利cn117497826a提供一種多片正極片復(fù)合電芯，將不同種類(lèi)的正極活性材料依次涂覆成正極片，然后將不同類(lèi)型的正極片組合，制成一種能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)異的電芯。然而，依次涂覆會(huì)導(dǎo)致極片產(chǎn)生較大的界面阻抗，不利于電芯性能提升。

5、專(zhuān)利cn118335906a提出了一種鈉離子正極極片結(jié)構(gòu)，包括集流體、第一電極層(o3相或p2相層氧材料)和第二電極層(聚陰離子材料)，在第一層電極層完全干燥后，再將第二電極層涂覆在第一電極層上，兩層電極層位于集流體的同側(cè)。由于第二層電極層無(wú)法與第一層電極融合在一起，兩個(gè)電極層會(huì)存在明顯的分界面。分界面兩側(cè)材料不同，在極片進(jìn)行輥壓時(shí)，因兩層電極層壓實(shí)密度不同，產(chǎn)生的延展不同，在界面處會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致第二極片層掉料甚至脫落，這種情況會(huì)嚴(yán)重降低極片的剝離強(qiáng)度，嚴(yán)重影響電芯性能發(fā)揮。此外，因?yàn)榇嬖诮缑?，在電芯充放電過(guò)程中，界面處會(huì)對(duì)電子和離子遷移產(chǎn)生較大的阻抗，導(dǎo)致電芯容量發(fā)揮和倍率性能差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合正極片的制備方法，包括以下步驟：

2、步驟s1，制備正極膠液，正極膠液中n-甲基吡咯烷酮(nmp)和聚偏氟乙烯(pvdf)的質(zhì)量比為(90～95)：(5～10)；

3、步驟s2，制備正極漿料a，正極漿料a中o3層氧材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp炭黑導(dǎo)電劑、碳纖維導(dǎo)電劑(vgcf)的質(zhì)量比為(93～95)：3：(1～2)：(1～2)；

4、步驟s3，制備正極漿料b，正極漿料b中聚陰離子材料復(fù)合磷酸鐵鈉(nfpp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp炭黑導(dǎo)電劑、導(dǎo)電劑2-vgcf的質(zhì)量比為(90～95)：3：(1～4)：(1～3)；

5、步驟s4，正極涂布，將正極漿料a涂覆于網(wǎng)孔集流體1的第一板面上，烘干，形成第一涂層21；將正極漿料b涂覆于網(wǎng)孔集流體1的第二板面上，烘干，形成第二涂層22；將涂布的正極輾壓、分條制成復(fù)合正極片2。

6、作為優(yōu)選方案，網(wǎng)孔集流體1為網(wǎng)孔鋁箔。

7、更具體的，步驟s1中的正極膠液通過(guò)以下步驟制成：

8、步驟s11，將n-甲基吡咯烷酮(nmp)和聚偏氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比(90～95)：(5～10)的比例混合，通過(guò)攪拌混合均勻；

9、步驟s12，通過(guò)刮壁、刮槳，將粘在攪拌罐壁和攪拌槳上的pvdf刮到溶液中去；通過(guò)攪拌混合均勻；

10、步驟s13，邊抽真空邊攪拌，控制膠液粘度為1000mpa·s～4000mpa·s，固體含量為5％～10％，制成正極膠液。

11、作為優(yōu)選方案，步驟s11中所述攪拌方法為公轉(zhuǎn)速度10rpm，自轉(zhuǎn)速度500rpm，攪拌15min；

12、作為優(yōu)選方案，步驟s12中所述攪拌方法為公轉(zhuǎn)速度20rpm，自轉(zhuǎn)速度1200rpm～1500rpm，攪拌6h～12h；

13、作為優(yōu)選方案，步驟s13中所述攪拌方法為公轉(zhuǎn)速度10rpm，自轉(zhuǎn)速度500rpm。

14、作為優(yōu)選方案，步驟s13中抽真空時(shí)間1h，控制真空度＜-80kpa。

15、作為優(yōu)選方案，步驟s13中膠液3透明，無(wú)團(tuán)狀、無(wú)絮狀物。

16、更具體的，步驟s2中的正極漿料a通過(guò)以下步驟制成：

17、步驟s21，將步驟s1制備的正極膠液，加入到勻漿罐中，在公轉(zhuǎn)速度為10rpm，自轉(zhuǎn)速度為500rpm的條件下，攪拌30min；

18、步驟s22，將sp炭黑導(dǎo)電劑和碳纖維導(dǎo)電劑(vgcf)加入到勻漿罐中，在公轉(zhuǎn)速度為15rpm，自轉(zhuǎn)速度為1800rpm的條件下，攪拌150min～180min；

19、步驟s23，將o3層氧材料加入勻漿罐中；

20、步驟s24，將正極膠液加入到勻漿罐中，使o3層氧材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp炭黑導(dǎo)電劑、碳纖維導(dǎo)電劑(vgcf)的質(zhì)量比為(93～95)：3：(1～2)：(1～2)；攪拌速度為公轉(zhuǎn)10rpm，自轉(zhuǎn)500rpm，攪拌時(shí)間15min；

21、步驟s25，刮壁、刮槳，將粘在攪拌罐壁和攪拌槳上的料刮到溶液中去；

22、步驟s26，在公轉(zhuǎn)速度為15rpm，自轉(zhuǎn)速度為1800rpm的條件下，攪拌180min～240min；

23、步驟s27，添加nmp，調(diào)整漿液粘度至4000mpa·s～8000mpa·s，固含范圍在50％～60％；

24、步驟s28，抽真空除氣泡，抽真空至真空度＜-80kpa，在公轉(zhuǎn)速度為10rpm，自轉(zhuǎn)速度為500rpm的條件下，攪拌30min，得到正極漿料a。

25、更具體的，步驟s3中的正極漿料b通過(guò)以下步驟制成：

26、步驟s31，取步驟s1中的膠液加入到勻漿罐中，在公轉(zhuǎn)速度為10rpm，自轉(zhuǎn)速度為500rpm的條件下，攪拌30min；

27、步驟s32，將sp炭黑導(dǎo)電劑、碳纖維導(dǎo)電劑(vgcf)加入到勻漿罐中，在公轉(zhuǎn)速度為15rpm，自轉(zhuǎn)速度為1800rpm的條件下，攪拌150min～180min；

28、步驟s33，將復(fù)合磷酸鐵鈉(nfpp)加入勻漿罐中；

29、步驟s34，取步驟s1中的膠液加入到勻漿罐中，在公轉(zhuǎn)速度為10rpm，自轉(zhuǎn)速度為500rpm的條件下，攪拌15min；

30、步驟s35，刮壁、刮槳，將粘在攪拌罐壁和攪拌槳上的料刮到溶液中去；

31、步驟s36，在公轉(zhuǎn)速度為15rpm，自轉(zhuǎn)速度為1800rpm的條件下，攪拌180min～240min；

32、步驟s37，添加nmp，調(diào)整漿料粘度至5000mpa·s～8000mpa·s，固體含量為50％～60％；

33、步驟s38，抽真空除氣泡，抽真空至真空度＜-80kpa，在公轉(zhuǎn)速度為10rpm，自轉(zhuǎn)速度為500rpm的條件下，攪拌30min，得到正極漿料b。

34、作為優(yōu)選方案，網(wǎng)孔集流體1厚度為8μm～17μm，網(wǎng)孔集流體1的網(wǎng)孔11孔徑為5μm～10μm，網(wǎng)孔11深度≤1/3網(wǎng)孔集流體厚度，網(wǎng)孔11間距＞20μm；

35、作為優(yōu)選方案，第一涂層21為80g/m2～300g/m2，

36、作為優(yōu)選方案，第一涂層21厚度為50μm～200μm，

37、作為優(yōu)選方案，第二涂層22面密度為92g/m2～345g/m2，

38、作為優(yōu)選方案，第一涂層21面密度與第二涂層22面密度比值為1：(1～1.15)。

39、本發(fā)明的第二方面，提供了一種復(fù)合正極片，復(fù)合正極片由前述制備方法制成。

40、復(fù)合正極片可用于電池的正極片，例如鈉離子電池。

41、本發(fā)明的第三方面，提供了一種鈉離子電芯的制備方法，包括步驟s5制作負(fù)極片3、步驟s6裝配成型、步驟s7化成分容；所述裝配成型包括步驟s61疊片、步驟s62裝配；所述步驟s61疊片方法為將如前所述的復(fù)合正極片、負(fù)極片、隔膜采用疊片方式得到裸電芯。

42、更具體的，步驟s5制作負(fù)極片包括以下步驟：

43、步驟s51，負(fù)極勻漿：將生物質(zhì)硬碳材料、導(dǎo)電劑sp、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(cmc)、粘結(jié)劑丁苯橡膠(sbr)按照質(zhì)量比(92～95)：(1～4)：(1～2)：(1～3)的比例，混合均勻得到負(fù)極漿料，控制負(fù)極漿料固體含量為40％～50％，粘度為3000mpa·s～6000mpa·s；

44、步驟s52，負(fù)極涂布：將負(fù)極漿料涂覆到負(fù)極集流體31上，涂覆面密控制在40g/m2～160g/m2，干燥，形成負(fù)極活性材料圖層32，然后將極片輾壓，分條制成負(fù)極片3。

45、更具體的，步驟s6裝配成型包括以下步驟：

46、步驟s61疊片，將正極片、負(fù)極片及隔膜采用疊片方式得到裸電芯，其中正極片20～50片，負(fù)極片21～51片(需保證負(fù)極片比正極片數(shù)量多1片)，隔膜采用常規(guī)pe基膜；

47、步驟s62裝配，鋁塑膜沖坑后，裸電芯入殼封裝，注入電解液，再次封口，浸潤(rùn)。

48、更具體的，步驟s7，化成分容包括以下步驟：

49、化成、分容一系列工序后制得電芯4。

50、本發(fā)明的第四方面，提供了一種鈉離子電池，鈉離子電池包括前述復(fù)合正極片。

51、通過(guò)以上技術(shù)方案，本發(fā)明產(chǎn)生以下技術(shù)效果：

52、(1)本發(fā)明將層狀氧化物和聚陰離子材料分別涂覆于網(wǎng)孔集流體的兩個(gè)板面，利用集流體的網(wǎng)孔，增加正極漿料與集流體接觸面積，提高單位橫截面積的集流體與正極漿料接觸面積，提高正極材料涂層與集流體之間的錨定力和粘結(jié)力。

53、(2)本發(fā)明將兩種不同的正極材料分別涂覆于網(wǎng)孔集流體的兩個(gè)板面，充分發(fā)揮層狀氧化物比容量高以及聚陰離子材料循環(huán)壽命長(zhǎng)且安全性高的優(yōu)勢(shì)，提高電池性能。

54、(3)本發(fā)明將兩種不同的正極材料分別涂覆于網(wǎng)孔集流體的兩個(gè)板面，根據(jù)兩種材料的壓實(shí)性能調(diào)控涂層密度，可以在同樣的輥壓參數(shù)下，得到適合的壓實(shí)密度，既可以避免同側(cè)涂覆兩種材料延展性不同導(dǎo)致的涂層掉料、脫落，又可以避免涂層間的界面阻抗，提升電芯容量和倍率性能。

55、(4)本發(fā)明的技術(shù)方案，可以降低正極片的電阻率，提高電池壽命。