本發(fā)明涉及鋰空氣電池，特別涉及一種鋰空氣電池絡(luò)合型金屬無機鹽添加劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、作為一種新型的能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置，以金屬鋰和氧氣/空氣分別為負(fù)、正極活性物質(zhì)的鋰空氣電池因具有可與汽油相媲美的理論能量密度(3500wh/kg)、清潔環(huán)保和成本低等優(yōu)點而備受關(guān)注，其理論能量密度超過了鋰離子電池十多倍，具有很大的應(yīng)用前景。

2、然而，目前的鋰空氣電池還處于實驗室階段，超氧陰離子被廣泛認(rèn)為是罪魁禍?zhǔn)住Ｋ牡腿芙舛葘?dǎo)致氧還原反應(yīng)(orr)產(chǎn)物過氧化鋰固相生長，傾向于固相生長的放電產(chǎn)物易堵塞空氣電極氧氣擴(kuò)散通道，且在充電過程中分解困難，這些特性使鋰空氣電池面臨較低的實際容量、較差的倍率性能、較低的能量效率及較短的循環(huán)壽命等幾個主要挑戰(zhàn)，這些方面極大地限制了它的實際應(yīng)用發(fā)展，如何有效改善放電產(chǎn)物的沉積方式以提高放電能力一直是以往研究的重點。dmso作為鋰空氣電池常用的一種電解液，能夠使得放電容量得到一定的提升，但是在實際研究中，dmso穩(wěn)定性較差，容易受到超氧和單線態(tài)氧等中間體的攻擊從而產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，從而嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命、放電容量和倍率性能。由于超氧陰離子具有堿性、親核性和自由基性質(zhì)，它會引發(fā)電解質(zhì)的親核攻擊、自氧化、酸堿反應(yīng)和質(zhì)子介導(dǎo)的反應(yīng)。為了增強超氧陰離子的溶解度以實現(xiàn)li2o2的溶液相生長，可以通過可溶性催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。orr催化劑方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。不幸的是，目前的可溶性催化劑組合大多能增強其溶解度，溶解度的提高增加了超氧陰離子的存在，這會加劇副反應(yīng)，增強歧化反應(yīng)，釋放更具攻擊性物質(zhì)單線態(tài)氧。因此還不能大幅度提高鋰空氣電池的放電能力，無法實現(xiàn)鋰空氣電池高能量密度的優(yōu)勢。

3、因此，現(xiàn)在亟需一種新型的可溶性多功能催化劑，同時提高超氧陰離子在電解液中的溶解度并能降低其反應(yīng)性，以提高鋰空氣電池實際的放電容量、能量效率和循環(huán)壽命。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰空氣電池絡(luò)合型金屬無機鹽添加劑及其應(yīng)用。本發(fā)明將sncl2引入到二甲基亞砜(dmso)電解液系統(tǒng)中和/或隔膜上，兩者相比，后者性能更加，從而提出了sncl2誘導(dǎo)放電產(chǎn)物的溶液相生長機制，當(dāng)將sncl2以涂覆隔膜的方式引入到鋰空氣電池。溶解的sn2+離子先與金屬鋰發(fā)生鈍化反應(yīng)，涂覆在隔膜上的sncl2逐步釋放到dmso電解液系統(tǒng)內(nèi)使sn2+始終處于飽和濃度；從而在長時間的充放電過程中，放電產(chǎn)物不僅僅是經(jīng)過常規(guī)的電子轉(zhuǎn)移形成過氧化鋰，在中期還能夠通過調(diào)節(jié)其配位環(huán)境來改變dmso電解液體系中超氧陰離子的反應(yīng)路徑。sn2+陽離子和cl-陰離子進(jìn)入超氧陰離子的配位殼層，形成sn2+-(o2-,dmso,cl-)-li+絡(luò)合物。正因為sncl2與o2-之間的絡(luò)合反應(yīng)會生成更多液相放電中間產(chǎn)物，從而提高溶液相放電產(chǎn)物的溶解度，避免陰極在充放電過程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物從而過早鈍化，提高放電容量。同時，它還能抑制o2-的反應(yīng)性，避免單線態(tài)氧的產(chǎn)生，減少副反應(yīng)以及減輕寄生反應(yīng)，包括將溶劑dmso氧化成dmso2、沉積副產(chǎn)物li2co3和lioh等。這種溶液相機制產(chǎn)生的放電產(chǎn)物li2o2具有更好的充放電可逆性，并能提高循環(huán)壽命。

2、sncl2添加劑添加到dmso體系中的具體反應(yīng)過程如下方程所示，放電過程是“方程2→方程3→方程4”持續(xù)循環(huán)往復(fù)，充電過程反之。

3、

4、只有sncl2以涂覆隔膜的方式應(yīng)用于dmso電解液體系的鋰空氣電池才能在更長時間的充放電過程中持續(xù)形成這種獨特的放電路徑，所形成的放電產(chǎn)物既能避免超氧離子對電解質(zhì)和電極的侵蝕，也能改善鋰負(fù)極的穩(wěn)定性，大大減少了副產(chǎn)物碳酸鋰、二甲基砜、氫氧化鋰等的形成，因此鋰空氣電池放電容量和循環(huán)性能得到顯著提升。

5、對添加了sncl2負(fù)載膜的鋰空氣電池進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明其放電容量比沒有添加sncl2負(fù)載膜的鋰空氣電池高出10倍，同時循環(huán)壽命也有12倍的提升，對添加了sncl2負(fù)載膜的鋰對稱電池進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明其循環(huán)壽命有7倍的增長。

6、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

7、一種鋰空氣電池，包括正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及電解液，所述電解液包括鋰鹽和有機溶劑，所述有機溶劑為二甲基亞砜dmso。

8、所述鋰空氣電池還包括金屬無機鹽添加劑，所述金屬無機鹽添加劑為sncl2，所述sncl2添加方式為直接引入電解液中(i：或者說所述電解液中還包括sncl2)或者引入隔膜上(ii：或者說所述隔膜上還包括sncl2)。

9、sncl2直接引入電解液中(i)，電解液中sncl2濃度為飽和濃度0.02m。

10、sncl2引入隔膜上(ii)，其方式是將sncl2與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合在有機溶劑中配成漿料后涂覆于載體上制成sncl2負(fù)載膜，sncl2負(fù)載膜與載體為一整體，稱為復(fù)合隔膜，復(fù)合隔膜置于隔膜與負(fù)極之間且sncl2負(fù)載膜與隔膜相接觸，載體與負(fù)極相接觸，即sncl2負(fù)載膜與負(fù)極不直接接觸，所述載體可以是celgard2320隔膜。

11、具體地，sncl2引入隔膜上的方式包括如下步驟：

12、將sncl2與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比7:2:1混合在氮甲基吡咯烷酮nmp中，nmp為溶質(zhì)總質(zhì)量的4倍，攪拌5h，獲得混合漿料；隨后涂覆于載體上，真空干燥后獲得復(fù)合隔膜。其中，粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯pvdf，導(dǎo)電劑可以是乙炔黑，真空干燥條件為：70℃干燥24h。

13、sncl2負(fù)載膜的涂層厚度為100μm-250μm，優(yōu)選為150μm-230μm，更優(yōu)選為180-220μm，最優(yōu)選為200μm。涂覆厚度最好不超過250μm，負(fù)載膜上的sncl2功能添加劑在充放電前期會過多添加至電解液體系中，導(dǎo)致出現(xiàn)過飽和溶液的狀態(tài)，導(dǎo)致電解液粘度變大，阻礙鋰離子傳輸，影響電化學(xué)反應(yīng)活性從而影響整體電化學(xué)性能。

14、進(jìn)一步地，所述鋰鹽為雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰litfsi、雙氟磺酰亞胺鋰lifsi、高氯酸鋰liclo4中的一種或多種的混合物，優(yōu)選為雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰litfsi。

15、進(jìn)一步地，電解液中鋰鹽的濃度為0.1-10mol/l，優(yōu)選為1mol/l。

16、進(jìn)一步地，所述負(fù)極為鋰片。

17、所述正極為負(fù)載有科琴黑的碳紙，所述隔膜為玻璃纖維隔膜。

18、上述的鋰空氣電池的制備方法，包括如下步驟：

19、在手套箱中，將鋰鹽、金屬無機鹽添加劑sncl2加入dmso中，混合均勻得到電解液，然后將正極、隔膜、負(fù)極以及電解液組裝成鋰空氣電池；或者

20、先將金屬無機鹽添加劑sncl2與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合在有機溶劑中配成漿料后涂覆于載體上制成負(fù)載膜，負(fù)載膜與載體為一整體，稱為復(fù)合隔膜，隨后在手套箱中，將鋰鹽加入dmso中，混合均勻得到電解液，然后將正極、隔膜、復(fù)合隔膜、負(fù)極以及電解液組裝成鋰空氣電池，復(fù)合隔膜中的負(fù)載膜與隔膜相接觸、載體與負(fù)極相接觸。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：

22、本發(fā)明探索各種過渡金屬離子鹵化物添加劑對鋰空氣電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)了sncl2添加劑引入到二甲基亞砜dmso為溶劑的電解液中或隔膜上對鋰空氣電池的性能有改善效果，但是只有sncl2以涂覆隔膜的方式應(yīng)用于dmso電解液的鋰空氣電池才能達(dá)到最優(yōu)效果，這種絡(luò)合型金屬無機鹽添加劑是鋰空氣電池新型的添加劑，前期溶解的sn2+離子先與金屬鋰發(fā)生鈍化反應(yīng)，隨后涂覆在隔膜上sncl2逐步釋放到dmso電解液系統(tǒng)內(nèi)使sn2+始終處于飽和濃度，從而在長時間充放電過程中，放電產(chǎn)物不僅僅是經(jīng)過常規(guī)的電子轉(zhuǎn)移形成過氧化鋰，而是具有強選擇性，通過調(diào)控金屬離子、鹵素離子與溶劑，能夠提高絡(luò)合分子的催化能力，改善氧還原反應(yīng)orr，析氧反應(yīng)oer電化學(xué)性能。在放電過程中，sncl2緩慢地溶解在電解液中，然后超氧陰離子通過與可溶性無機物sncl2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而得到穩(wěn)定，sncl2與o2-之間的絡(luò)合反應(yīng)會生成液相放電中間產(chǎn)物，從而提高供體數(shù)溶劑dmso中的液相放電能力，避免陰極過早鈍化，提高放電容量。同時，它還能抑制o2-的反應(yīng)性，避免單線態(tài)氧的產(chǎn)生，減少了副反應(yīng)，提高了循環(huán)壽命。

23、另外本發(fā)明所采取的絡(luò)合型金屬無機鹽添加劑具有較低成本，有效改善了鋰空氣電池的性能。在鋰空氣電池的電化學(xué)測試當(dāng)中，其循環(huán)性能比傳統(tǒng)的未加sncl2負(fù)載膜的鋰空氣電池更長，能達(dá)到340圈，其放電容量比傳統(tǒng)的未加sncl2負(fù)載膜的鋰空氣電池增長了8倍，達(dá)到了96013mah?g-1，對鋰對稱電池也進(jìn)行了電化學(xué)測試，加了sncl2負(fù)載膜的鋰對稱電池能達(dá)到1450h的循環(huán)壽命時長。另外對放電后的碳陰極和鋰負(fù)極進(jìn)行了電鏡掃描(sem)表征，可以看到加了sncl2負(fù)載膜的電池使放電產(chǎn)物呈現(xiàn)蓬松多空的三維結(jié)構(gòu)，未加sncl2負(fù)載膜的則是有較多的副產(chǎn)物，呈致密的鈍化膜，同時加了sncl2負(fù)載膜的鋰對稱電池的鋰金屬陽極表面更平滑，有效保護(hù)了其受超氧離子和單線態(tài)氧的侵蝕。對完全放電后的碳陰極進(jìn)行了xrd、raman、核磁共振(nmr)表征，均表明未加sncl2負(fù)載膜的鋰空氣電池具有更多的副產(chǎn)物，如碳酸鋰、氫氧化鋰、二甲基砜、單線態(tài)氧等，而添加了sncl2負(fù)載膜的鋰空氣電池當(dāng)中沒有這些副產(chǎn)物，說明o2-對sncl2電解質(zhì)的影響很弱，o2-的反應(yīng)活性受到抑制，避免了單線態(tài)氧的產(chǎn)生，電解質(zhì)的穩(wěn)定性得到提高，未加sncl2負(fù)載膜的鋰空氣電池中，o2-進(jìn)一步與電解質(zhì)和電極反應(yīng)生成碳酸鋰等副產(chǎn)物，導(dǎo)致電極表面鈍化和放電提前終止。