本發(fā)明屬于電池材料制備，涉及一種三元正極材料，尤其涉及一種摻雜包覆型三元正極材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、富鎳三元正極材料包括富鎳的鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰材料，其鎳含量一般大于50wt％。其中，鎳主要是電化學活性元素，鎳含量的增加有助于提高材料的容量，從而提升能量密度；鈷的存在可降低材料的電化學極化并提高其倍率特性，過高會降低可逆容量；錳對材料的結構穩(wěn)定和熱穩(wěn)定提供保證，錳的存在可以降低成本并改善安全性能，過高容易破壞材料原本的層狀結構。由于鎳含量較高，富鎳三元正極材料有較高的可逆放電比容量，但循環(huán)性能較差。這主要是由于材料不穩(wěn)定的表面性質、結構缺陷、鋰鎳混排、晶間裂紋和微應變所導致的。為了解決上述問題，技術人員提出了諸多改性策略，主要包括：表界面工程、體相摻雜和形貌控制等改性手段。

2、現行的鎳鈷錳三元正極材料還存在其他亟待解決的問題，如首次充放電效率低、倍率循環(huán)性能較差等，這些問題都將是今后鎳鈷錳三元正極材料改性研究的重點。常規(guī)的鎳鈷錳三元正極材料前驅體是由細小晶粒的一次顆粒團聚而形成的二次球形顆粒，其結構致密，比表面積低，后續(xù)制備得到的三元正極材料亦會繼承這些特點。然而，鋰離子電池隨著循環(huán)次數的增加，二次球中的一次顆粒有著不同的晶面取向和滑移面，晶粒間晶格膨脹和收縮的各向異性，導致其在循環(huán)后期可能會出現二次顆粒膨脹或收縮造成的破碎、粉化、結構塌陷，進而導致電池阻抗增加、活性成分減少，更會加劇其與電解液的副反應，從而發(fā)生嚴重的容量衰減，倍率、循環(huán)性能急劇下降。

3、由此可見，如何提供一種鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法，降低正極材料在電池使用過程中的電壓衰減，改善材料的電化學性能及電池的循環(huán)性能，成為了目前本領域技術人員迫切需要解決的問題。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜包覆型三元正極材料及其制備方法與應用，所述摻雜包覆型三元正極材料降低了正極材料在電池使用過程中的電壓衰減，改善了材料的電化學性能及電池的循環(huán)性能，有利于大規(guī)模推廣應用。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種摻雜包覆型三元正極材料，所述摻雜包覆型三元正極材料包括鎵鎂共摻雜鎳鈷錳內核、鎂包覆中間層和金屬氧化物-磷酸鹽共包覆外殼。

4、以三元正極材料的總質量作為計算基準，所述金屬氧化物-磷酸鹽共包覆外殼的質量占比為5-20wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

5、本發(fā)明在鎳鈷錳內核中進行鎵鎂共摻雜，有助于提高三元正極材料的電化學性能，其中鎵元素的摻雜可改善材料的電子傳導性和鋰離子擴散性，從而提高材料的倍率性能，使電池能夠在更高的電流密度下工作而不會顯著降低其性能；鎂元素的摻雜有助于穩(wěn)定材料的結構，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性，同時鎂離子替代部分鎳或錳離子的位置，減少了鋰鎳混排現象。

6、此外，鎂包覆中間層的存在顯著提高了鎳鈷錳正極材料氧釋放的能壘，有助于穩(wěn)定富鋰材料的表面氧，從而降低充放電過程中的電壓衰減，提高電池的能量效率；金屬氧化物-磷酸鹽共包覆外殼具有較高的熱穩(wěn)定性，改善了三元正極材料在高溫環(huán)境下的性能，降低了熱失控的風險，且共包覆外殼進一步增強了三元正極材料的結構穩(wěn)定性，減少了充放電過程中的體積膨脹和收縮，從而延長了電池的循環(huán)壽命。

7、進一步地，共包覆外殼作為一道物理屏障，減少了電解液與三元正極材料的直接接觸，從而降低了電解液的分解速率，延長了電池的使用壽命，同時抑制了三元正極材料中過渡金屬在充放電過程中的溶解，降低了電解液中金屬離子的濃度，從而減緩了電池容量的衰減，提高了材料的電化學性能。

8、優(yōu)選地，所述鎵鎂共摻雜鎳鈷錳內核的化學式為：lianixcoymnzgammgno2；其中，1≤a≤1.5，例如可以是a＝1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，0.6≤x≤0.8，例如可以是x＝0.6、0.62、0.64、0.66、0.68、0.7、0.72、0.74、0.76、0.78或0.8，x+y+z≤1，例如可以是0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1，m:n＝(1-3):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

9、優(yōu)選地，所述鎂包覆中間層的平均厚度為0.2-2μm，例如可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

10、優(yōu)選地，所述金屬氧化物-磷酸鹽共包覆外殼中，金屬氧化物包括氧化鋁、氧化鋅或氧化錫中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括氧化鋁與氧化鋅的組合，氧化鋅與氧化錫的組合，氧化鋁與氧化錫的組合，或氧化鋁、氧化鋅與氧化錫的組合，進一步優(yōu)選為氧化鋁。

11、優(yōu)選地，所述金屬氧化物-磷酸鹽共包覆外殼中，磷酸鹽包括磷酸鑭、磷酸鋁或磷酸鈰中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括磷酸鑭與磷酸鋁的組合，磷酸鋁與磷酸鈰的組合，磷酸鑭與磷酸鈰的組合，或磷酸鑭、磷酸鋁與磷酸鈰的組合，進一步優(yōu)選為磷酸鑭。

12、優(yōu)選地，所述金屬氧化物-磷酸鹽共包覆外殼中，金屬氧化物和磷酸鹽的質量比為(0.2-2):1，例如可以是0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

13、本發(fā)明中，金屬氧化物和磷酸鹽的質量比影響共包覆外殼的均勻性和完整性，將其限定在(0.2-2):1范圍內有助于形成連續(xù)且均勻的共包覆外殼，從而有效隔絕正極材料與電解液的直接接觸，同時由于金屬氧化物和磷酸鹽的導電性能不同，兩者質量比的合理限定有助于進一步優(yōu)化共包覆外殼的離子和電子傳導性，從而顯著改善正極材料的充放電性能。

14、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述摻雜包覆型三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

15、(1)混合鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和去離子水，得到三元鹽溶液；

16、(2)分別配制鎵鹽溶液、鎂鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液；

17、(3)在反應釜中配制底液，之后通入三元鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液，控制混合溶液的ph為第一目標值，在保護性氣體氛圍中開始共沉淀反應，然后通入鎵鹽溶液，同時保持三元鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液繼續(xù)通入，控制混合溶液的ph為第二目標值；待前驅體顆粒的平均粒徑d50達到第一設定值，開始逐步降低鎵鹽溶液的通入流量直至流量為0，同時開始通入鎂鹽溶液，并從流量為0逐步升高鎂鹽溶液的通入流量；待前驅體顆粒的平均粒徑d50達到第二設定值，停止通入三元鹽溶液；待前驅體顆粒的平均粒徑d50達到第三設定值，停止通入鎂鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液，固液分離后得到前驅體材料；

18、(4)混合前驅體材料和鋰鹽進行固相燒結，得到中間體材料；

19、(5)混合中間體材料、金屬氧化物和磷酸鹽依次進行球磨處理和熱處理，得到所述摻雜包覆型三元正極材料。

20、其中，步驟(1)和步驟(2)不分先后順序。

21、優(yōu)選地，步驟(1)所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別為對應金屬離子的硫酸鹽、硝酸鹽或氯鹽中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括硫酸鹽與硝酸鹽的組合，硝酸鹽與氯鹽的組合，硫酸鹽與氯鹽的組合，或硫酸鹽、硝酸鹽與氯鹽的組合。

22、優(yōu)選地，步驟(1)所述三元鹽溶液中金屬離子總濃度為0.5-10mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

23、優(yōu)選地，步驟(2)所述鎵鹽溶液包括硫酸鎵溶液、硝酸鎵溶液或氯化鎵溶液中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括硫酸鎵溶液與硝酸鎵溶液的組合，硝酸鎵溶液與氯化鎵溶液的組合，硫酸鎵溶液與氯化鎵溶液的組合，或硫酸鎵溶液、硝酸鎵溶液與氯化鎵溶液的組合。

24、優(yōu)選地，步驟(2)所述鎵鹽溶液中鎵離子的濃度為1500-2500ppm，例如可以是1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm或2500ppm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

25、優(yōu)選地，步驟(2)所述鎂鹽溶液包括硫酸鎂溶液、硝酸鎂溶液或氯化鎂溶液中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括硫酸鎂溶液與硝酸鎂溶液的組合，硝酸鎂溶液與氯化鎂溶液的組合，硫酸鎂溶液與氯化鎂溶液的組合，或硫酸鎂溶液、硝酸鎂溶液與氯化鎂溶液的組合。

26、優(yōu)選地，步驟(2)所述鎂鹽溶液中鎂離子的濃度為800-1200ppm，例如可以是800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm或1200ppm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

27、優(yōu)選地，步驟(2)所述沉淀劑溶液包括氫氧化鈉溶液和/或碳酸鈉溶液。

28、優(yōu)選地，步驟(2)所述沉淀劑溶液的濃度為30-40wt％，例如可以是30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

29、優(yōu)選地，步驟(2)所述絡合劑溶液包括氨水。

30、優(yōu)選地，步驟(2)所述絡合劑溶液的濃度為10-20wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

31、優(yōu)選地，步驟(3)所述底液為沉淀劑溶液和絡合劑溶液的混合溶液，且所述底液的ph值為10-11，例如可以是10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

32、優(yōu)選地，步驟(3)所述三元鹽溶液的通入流量為30-50l/h，例如可以是30l/h、32l/h、34l/h、36l/h、38l/h、40l/h、42l/h、44l/h、46l/h、48l/h或50l/h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

33、優(yōu)選地，步驟(3)所述混合溶液的ph根據調整沉淀劑溶液和絡合劑溶液的通入流量進行控制。

34、優(yōu)選地，步驟(3)所述第一目標值為9.5-11.5，例如可以是9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4或11.5，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

35、優(yōu)選地，步驟(3)所述保護性氣體包括氮氣和/或氬氣，用于保護反應物和產物免受氧化，從而確保材料的純凈度和性能。

36、優(yōu)選地，步驟(3)所述共沉淀反應的溫度為40-65℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃或65℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

37、優(yōu)選地，步驟(3)所述共沉淀反應伴隨著攪拌，且攪拌速率為200-400rpm，例如可以是200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm或400rpm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

38、優(yōu)選地，步驟(3)所述鎵鹽溶液的通入流量為1-3l/h，例如可以是1l/h、1.2l/h、1.4l/h、1.6l/h、1.8l/h、2l/h、2.2l/h、2.4l/h、2.6l/h、2.8l/h或3l/h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

39、優(yōu)選地，步驟(3)所述第二目標值為10.2-10.8，例如可以是10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7或10.8，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

40、優(yōu)選地，步驟(3)所述第一設定值為3-5μm，例如可以是3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

41、優(yōu)選地，步驟(3)所述鎵鹽溶液的逐步降低時間為0.5-1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

42、優(yōu)選地，步驟(3)所述鎂鹽溶液的通入流量為1-3l/h，例如可以是1l/h、1.2l/h、1.4l/h、1.6l/h、1.8l/h、2l/h、2.2l/h、2.4l/h、2.6l/h、2.8l/h或3l/h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

43、優(yōu)選地，步驟(3)所述鎂鹽溶液的逐步升高時間為0.5-1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

44、優(yōu)選地，步驟(3)所述第二設定值為8-10μm，例如可以是8μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm、9μm、9.2μm、9.4μm、9.6μm、9.8μm或10μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

45、優(yōu)選地，步驟(3)所述第三設定值為11-13μm，例如可以是11μm、11.2μm、11.4μm、11.6μm、11.8μm、12μm、12.2μm、12.4μm、12.6μm、12.8μm或13μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

46、優(yōu)選地，步驟(3)所述固液分離包括依次進行的離心、洗滌與干燥。

47、優(yōu)選地，步驟(4)所述鋰鹽包括碳酸鋰。

48、優(yōu)選地，步驟(4)所述固相燒結在空氣氛圍中進行。

49、優(yōu)選地，步驟(4)所述固相燒結的溫度為900-1100℃，例如可以是900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃或1100℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

50、優(yōu)選地，步驟(4)所述固相燒結的時間為20-30h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

51、優(yōu)選地，步驟(5)所述金屬氧化物包括氧化鋁、氧化鋅或氧化錫中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括氧化鋁與氧化鋅的組合，氧化鋅與氧化錫的組合，氧化鋁與氧化錫的組合，或氧化鋁、氧化鋅與氧化錫的組合，進一步優(yōu)選為氧化鋁。

52、優(yōu)選地，步驟(5)所述磷酸鹽包括磷酸鑭、磷酸鋁或磷酸鈰中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括磷酸鑭與磷酸鋁的組合，磷酸鋁與磷酸鈰的組合，磷酸鑭與磷酸鈰的組合，或磷酸鑭、磷酸鋁與磷酸鈰的組合，進一步優(yōu)選為磷酸鑭。

53、優(yōu)選地，步驟(5)所述熱處理在空氣氛圍中進行。

54、優(yōu)選地，步驟(5)所述熱處理的溫度為900-1100℃，例如可以是900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃或1100℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

55、優(yōu)選地，步驟(5)所述熱處理的時間為8-12h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

56、作為本發(fā)明第二方面優(yōu)選的技術方案，所述制備方法包括以下步驟：

57、(1)混合鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和去離子水，得到金屬離子總濃度為0.5-10mol/l的三元鹽溶液；所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別為對應金屬離子的硫酸鹽、硝酸鹽或氯鹽中的任意一種或至少兩種的組合；

58、(2)分別配制鎵鹽溶液、鎂鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液；所述鎵鹽溶液包括硫酸鎵溶液、硝酸鎵溶液或氯化鎵溶液中的任意一種或至少兩種的組合，且鎵離子的濃度為1500-2500ppm；所述鎂鹽溶液包括硫酸鎂溶液、硝酸鎂溶液或氯化鎂溶液中的任意一種或至少兩種的組合，且鎂離子的濃度為800-1200ppm；所述沉淀劑溶液包括氫氧化鈉溶液和/或碳酸鈉溶液，且濃度為30-40wt％；所述絡合劑溶液包括濃度為10-20wt％的氨水；

59、(3)在反應釜中混合沉淀劑溶液和絡合劑溶液，得到ph值為10-11的底液，之后通入三元鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液，并控制三元鹽溶液的通入流量為30-50l/h，通過調整沉淀劑溶液和絡合劑溶液的通入流量以控制混合溶液的ph為9.5-11.5，在氮氣和/或氬氣氛圍中，40-65℃下開始共沉淀反應，并伴隨著速率為200-400rpm的攪拌，然后通入流量為1-3l/h的鎵鹽溶液，同時保持三元鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液繼續(xù)通入，控制混合溶液的ph為10.2-10.8；待前驅體顆粒的平均粒徑d50達到3-5μm，開始在0.5-1.5h內逐步降低鎵鹽溶液的通入流量直至流量為0，同時開始通入鎂鹽溶液，并在0.5-1.5h內從流量為0逐步升高鎂鹽溶液的通入流量至1-3l/h；待前驅體顆粒的平均粒徑d50達到8-10μm，停止通入三元鹽溶液；待前驅體顆粒的平均粒徑d50達到11-13μm，停止通入鎂鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液，離心、洗滌與干燥后得到前驅體材料；

60、(4)混合前驅體材料和碳酸鋰，在空氣氛圍中，900-1100℃下進行固相燒結20-30h，得到中間體材料；

61、(5)混合中間體材料、氧化鋁和磷酸鑭進行球磨處理，之后在空氣氛圍中，900-1100℃下進行熱處理8-12h，得到所述摻雜包覆型三元正極材料。

62、其中，步驟(1)和步驟(2)不分先后順序。

63、第三方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池中包含如第一方面所述摻雜包覆型三元正極材料。

64、本發(fā)明所述的數值范圍不僅包括上述例舉的點值，還包括沒有例舉出的上述數值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

65、與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

66、(1)本發(fā)明在鎳鈷錳內核中進行鎵鎂共摻雜，有助于提高三元正極材料的電化學性能，其中鎵元素的摻雜可改善材料的電子傳導性和鋰離子擴散性，從而提高材料的倍率性能，使電池能夠在更高的電流密度下工作而不會顯著降低其性能；鎂元素的摻雜有助于穩(wěn)定材料的結構，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性，同時鎂離子替代部分鎳或錳離子的位置，減少了鋰鎳混排現象。

67、(2)鎂包覆中間層的存在顯著提高了鎳鈷錳正極材料氧釋放的能壘，有助于穩(wěn)定富鋰材料的表面氧，從而降低充放電過程中的電壓衰減，提高電池的能量效率；金屬氧化物-磷酸鹽共包覆外殼具有較高的熱穩(wěn)定性，改善了三元正極材料在高溫環(huán)境下的性能，降低了熱失控的風險，且共包覆外殼進一步增強了三元正極材料的結構穩(wěn)定性，減少了充放電過程中的體積膨脹和收縮，從而延長了電池的循環(huán)壽命。

68、(3)共包覆外殼作為一道物理屏障，減少了電解液與三元正極材料的直接接觸，從而降低了電解液的分解速率，延長了電池的使用壽命，同時抑制了三元正極材料中過渡金屬在充放電過程中的溶解，降低了電解液中金屬離子的濃度，從而減緩了電池容量的衰減，提高了材料的電化學性能。