本發(fā)明屬于電池，涉及鈉離子電池正極材料及其制備方法和含有其的鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、由于地球上鈉元素儲量豐富，鈉離子電池(sibs)被認(rèn)為是有前景的下一代能量存儲設(shè)備之一。正極材料在鈉離子電池的性能中起著至關(guān)重要的作用。常見的鈉離子電池正極材料包括層狀金屬氧化物、普魯士藍(lán)衍生物和nasicon型磷酸鹽材料等。其中，層狀金屬氧化物具有在空氣中穩(wěn)定性差，容量性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)；普魯士藍(lán)衍生物正極材料也存在水分去除困難、循環(huán)壽命低、實(shí)際倍率性能差、體積能量密度低、電壓極化大及存在熱失控風(fēng)險等缺點(diǎn)；而nasicon型磷酸鹽材料，例如na3v2(po4)3(簡稱為nvp)，由于其強(qiáng)健的三維框架和可調(diào)節(jié)的晶體結(jié)構(gòu)，受到了廣泛關(guān)注。

2、然而，鈉離子在nvp的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)擴(kuò)散緩慢，這將嚴(yán)重影響其作為正極材料的速率性能和器件級功率密度。例如，在高倍率條件下，緩慢的鈉離子擴(kuò)散將使材料表面到中心產(chǎn)生濃度梯度，導(dǎo)致材料高度極化，使活性材料利用不充分，大大降低其能量及功率密度。

3、為解決這一問題，通常采用異質(zhì)原子(如k、fe、zn等)進(jìn)行摻雜，以提高正極材料的鈉離子導(dǎo)電性。然而，元素?fù)诫s可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化，這可能會對充放電循環(huán)的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，尤其是在高倍率過程中，這種影響將更加顯著。其他策略還包括設(shè)計納米結(jié)構(gòu)以縮短鈉離子的批量傳輸距離，或采用非晶或微晶材料引入晶界以實(shí)現(xiàn)內(nèi)置高速鈉離子快速通道等方法。然而，納米材料具有更大的比表面積，會導(dǎo)致更多界面副反應(yīng)，并且正極材料的低負(fù)載密度會影響鈉離子電池的填充密度，最終影響電池的能量密度與比容量。而與相對應(yīng)的晶體材料相比，非晶或微晶材料中非晶相的原子團(tuán)具有明顯不同的排列方式，這將改變其反應(yīng)機(jī)制，需要進(jìn)一步研究其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。因此，采取何種措施有效改善nvp的性能成為其實(shí)用化的關(guān)鍵。

4、此外，盡管nvp具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和基于兩個鈉離子的提取/插入的高容量，為117mahg-1，但固相離子擴(kuò)散動力學(xué)的限制以及v3+/v4+的氧化還原電壓相對較低，約為3.3v，限制其高能量密度的實(shí)現(xiàn)。在nasicon化合物家族中，na7v4(p2o7)4po4(簡稱為nvpp)不僅可以提供具有3d框架結(jié)構(gòu)的明確定義的離子擴(kuò)散通道，還可以通過[p2o7]基團(tuán)的電子吸引效應(yīng)將v3+/v4+的氧化還原電壓提高到約3.87v。更重要的是，來自nvpp的na5v4(p2o7)4po4可以降低反應(yīng)壁壘并誘導(dǎo)更好的動力學(xué)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的首要目的是提供一種鈉離子電池正極材料，以能夠使鈉離子電池正極中的鈉離子擴(kuò)散速率與正極材料倍率性能明顯提高，從而提高鈉離子電池的整體性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

2、為實(shí)現(xiàn)此目的，在基礎(chǔ)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極材料，所述的鈉離子電池正極材料包含化學(xué)式為na47v30(po4)35(p2o7)8的磷酸鹽材料。

3、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極材料，其中所述的鈉離子電池正極材料還包含單壁碳納米管材料，為由化學(xué)式為na47v30(po4)35(p2o7)8的磷酸鹽材料和單壁碳納米管材料形成的復(fù)合材料。

4、本發(fā)明的第二個目的是提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，以能夠更好地制備如上所述的鈉離子電池正極材料，制得鈉離子電池正極材料能夠使鈉離子電池正極中的鈉離子擴(kuò)散速率與正極材料倍率性能明顯提高，從而提高鈉離子電池的整體性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

5、為實(shí)現(xiàn)此目的，在基礎(chǔ)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：

6、(1)將包括鈉源物質(zhì)、釩源物質(zhì)、磷源物質(zhì)在內(nèi)的所述的鈉離子電池正極材料的制備原料混合，然后加入去離子水，一段時間后得到流變態(tài)物質(zhì)；

7、(2)對所述的流變態(tài)物質(zhì)先后進(jìn)行超聲處理、烘干處理和烘干產(chǎn)物的煅燒處理，得到所述的鈉離子電池正極材料。

8、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中步驟(1)中，所述的鈉源物質(zhì)、所述的釩源物質(zhì)、所述的磷源物質(zhì)的摩爾比為(47-49):30:51。

9、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中步驟(1)中，所述的去離子水的質(zhì)量為所述的鈉離子電池正極材料的制備原料的質(zhì)量的0.5-2％。

10、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中步驟(1)中，所述的鈉源物質(zhì)為碳酸鈉，所述的釩源物質(zhì)為五氧化二釩，所述的磷源物質(zhì)為磷酸二氫銨。

11、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中步驟(2)中，所述的流變態(tài)物質(zhì)在進(jìn)行超聲處理前還加入多羧基酸和單壁碳納米管。

12、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中所述的多羧基酸為檸檬酸和/或草酸。

13、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中步驟(2)中，所述的單壁碳納米管與步驟(1)中混合的所述的鈉離子電池正極材料的制備原料的質(zhì)量比為(0.5-5):100。

14、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中步驟(2)中，所述的超聲處理的功率為100-1000w，時間為0.3-1h。

15、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中步驟(2)中，所述的烘干處理的溫度為110-130℃，時間為10-15h。

16、在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種如上所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其中步驟(2)中，所述的煅燒處理為在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行的兩段式熱處理，第一段熱處理的溫度為330-370℃，時間為3-5小時；第二段熱處理的溫度為730-770℃，時間為7-9小時。

17、本發(fā)明的第三個目的是提供一種鈉離子電池，以能夠使鈉離子電池正極中的鈉離子擴(kuò)散速率與正極材料倍率性能明顯提高，從而具有更好的整體性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

18、為實(shí)現(xiàn)此目的，在基礎(chǔ)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種鈉離子電池，所述的鈉離子電池包含如上所述的鈉離子電池正極材料制成的鈉離子電池正極。

19、本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明的鈉離子電池正極材料能夠使鈉離子電池正極中的鈉離子擴(kuò)散速率與正極材料倍率性能明顯提高，由該鈉離子電池正極材料制得的鈉離子電池具有更好的整體性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

20、本發(fā)明提供一種新型鈉離子電池正極材料na47v30(po4)35(p2o7)8(簡稱znvp)，其中po4與p2o7陰離子基團(tuán)的協(xié)同作用使得其具有更高的比容量和電壓平臺，因此具有更高的能量密度。此外，通過對此材料制備過程的精細(xì)研究，在原材料(碳酸鈉、五氧化二釩、磷酸二氫銨、檸檬酸)粉末中加入微量去離子水，引發(fā)原材料的自活化反應(yīng)，形成了一種介于固態(tài)與液態(tài)之間的流變態(tài)，在原子級層面實(shí)現(xiàn)原材料的混合；在此過程中，加入單壁碳納米管(單壁cnt)，使得反應(yīng)物與單壁cnt在原始階段即充分接觸反應(yīng)，并且一維單壁cnt引導(dǎo)鈉、釩、磷等元素進(jìn)行自組裝；在后續(xù)結(jié)晶過程中，自活化組裝的原材料與一維cnt形成自發(fā)晶面取向，從而形成一維棒狀znvp/cnt復(fù)合材料。通過該方法制備的znvp，其一維結(jié)構(gòu)能夠極大地加速鈉離子的擴(kuò)散動力學(xué)，從而使其具有高達(dá)50c的超高倍率性能；同時該材料也保持了聚陰離子材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)超過5000次循環(huán)。

21、本發(fā)明提供的鈉離子電池正極材料znvp及其制備方法的有益效果具體體現(xiàn)在：

22、(1)znvp具有新型的晶體結(jié)構(gòu)，且其中po4與p2o7協(xié)同發(fā)揮作用，可顯著提升材料中的鈉離子擴(kuò)散，提升znvp的倍率特性；有別于其他聚陰離子材料，例如na3v2(po4)3中po4引發(fā)的3.3v平臺，na7v4(p2o7)4po4(同樣具有雙陰離子基團(tuán))中只有p2o7基團(tuán)實(shí)現(xiàn)的3.8v平臺，本發(fā)明提供的鈉離子電池正極材料znvp在3.3v和3.8v均有電壓平臺，說明兩個陰離子基團(tuán)共同發(fā)揮作用。此外，相較于na3v2(po4)3和na7v4(p2o7)4po4的混合物，znvp具有更優(yōu)異的倍率性能。

23、(2)本發(fā)明提供的鈉離子電池正極材料znvp的制備方法中，通過微量水引發(fā)原材料之間的自活化反應(yīng)，可以縮短反應(yīng)時間，提升反應(yīng)速率及實(shí)現(xiàn)原子級原料混合。

24、(3)本發(fā)明提供的鈉離子電池正極材料znvp的制備方法中，一維cnt加入會引導(dǎo)反應(yīng)物進(jìn)一步均勻混合并引發(fā)原材料的自組裝，有利于在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過程中形成與一維cnt類似的、具有定向晶面取向的一維棒狀znvp/cnt復(fù)合物。

25、(4)本發(fā)明生成的一維棒狀znvp/cnt復(fù)合物中，一維cnt交聯(lián)形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提升znvp的電子電導(dǎo)率；棒狀znvp材料內(nèi)的特殊結(jié)構(gòu)，有利于提升離子傳輸速率的同時縮短離子擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提升znvp的離子輸運(yùn)特性。有別于其他后續(xù)加入導(dǎo)電材料(比如cnt)方案，本發(fā)明中，cnt與znvp為原位復(fù)合，兩者接觸面積大且相互之間具有化學(xué)作用力，能夠在充放電過程中承受體積變化而保持良好的電子和離子傳輸通道，從而使得鈉離子電池正極材料在整個壽命周期都具有優(yōu)良的小倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。

26、(5)本發(fā)明生成的一維棒狀znvp/cnt復(fù)合物充放電過程中體積變化小，疊加高機(jī)械特性的一維cnt原位包覆，能夠穩(wěn)定znvp充放電過程中的晶體結(jié)構(gòu)，提升znvp循環(huán)穩(wěn)定性。