本發(fā)明屬于鈉離子電池材料，具體涉及一種空心輪胎狀碳材料復(fù)合過渡金屬硫硒化物的電極材料。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(libs)自1991年首次商業(yè)化以來(lái)，在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的研究興趣。鋰離子電池以其高能量密度、強(qiáng)大的安全性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在新興的應(yīng)用領(lǐng)域蓬勃發(fā)展。然而，鋰資源的稀少和不均勻分布使其難以持續(xù)滿足對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求。為了緩解這種情況，開發(fā)一種可替代的可充電電池系統(tǒng)引起了廣泛的關(guān)注。在眾多候選電池中，鈉離子電池(sibs)以其來(lái)源豐富、氧化還原電位適宜、成本低等優(yōu)勢(shì)脫穎而出，被認(rèn)為是鋰離子電池的較好替代品，也是大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)。此外，更便宜、更輕、更豐富的鋁(al)箔可以用作sibs的集流劑，而銅(cu)是libs的唯一選擇，這意味著sibs具有更低的成本和更大的商業(yè)潛力。盡管sibs有許多吸引人的優(yōu)勢(shì)，但也面臨著許多艱巨的挑戰(zhàn)。na的離子半徑(na+為li+為)和摩爾質(zhì)量(na為22.99gmol-1，li為6.94g?mol-1)均明顯大于li，這不利于鈉離子在鈉化/脫鈉過程中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。不幸的是，這意味著大多數(shù)用于libs的傳統(tǒng)電極材料不能用于sibs。因此，開發(fā)sibs的關(guān)鍵技術(shù)在于開發(fā)具有良好電化學(xué)性能的電極材料。

2、在過去的幾年中，sibs正極材料的研究取得了令人鼓舞的進(jìn)展，包括層狀材料、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類似物。然而，電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)低、可逆容量相對(duì)較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的負(fù)極材料的開發(fā)仍然不足。到目前為止，sibs常用的陽(yáng)極材料有碳質(zhì)材料、鈦材料、合金材料、金屬氧化物/硫化物/硒化物和有機(jī)材料等。其中具有層狀和非層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫?qū)倩衔镆蚱洳牧戏N類多樣而成為研究熱點(diǎn)。特別是層狀的金屬硫化物(transition?metalsulfide，tms)具有儲(chǔ)量豐富、成本低、性能穩(wěn)定、理論容量高等優(yōu)點(diǎn)，此外由于其多電子氧化還原反應(yīng)和m-s鍵容易斷裂(m代表金屬)，而顯示出更高的理論容量和更快的離子擴(kuò)散速率。如發(fā)明專利cn110600275b公開了一種金屬硫化物/碳復(fù)合電極材料的制備方法和應(yīng)用，金屬硫化物/碳復(fù)合電極材料中碳與金屬硫化物均勻復(fù)合，具有良好導(dǎo)電性以及穩(wěn)定的碗狀結(jié)構(gòu)。發(fā)明專利cn112349889b公開了一種過渡金屬硫化物納米復(fù)合電極材料的制備方法，通過合成mofs前驅(qū)體，以此為硬模板，通過一步碳化硫化，在制備金屬硫化物的同時(shí)也保持了mofs前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。但是，它們中的大多數(shù)仍遭受固有的低電導(dǎo)率以及長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)期間體積膨脹嚴(yán)重的缺陷，這將導(dǎo)致差的倍率性能和快速的容量衰減。為了解決這些棘手的難題，人們已經(jīng)做出了相當(dāng)大的努力來(lái)構(gòu)建精致的納米結(jié)構(gòu)。具體來(lái)講，引入外源陰離子配體形成單相三元金屬二硫化物，發(fā)揮原子水平的界面工程作用，為調(diào)整其物理化學(xué)性質(zhì)提供了一條有前途的途徑。硒(se)具有與硫相似的化學(xué)性質(zhì)，但具有更小的帶隙和更大的原子半徑。因此，將se原子摻雜到層狀的tmss晶格中，形成s2-xsex層間配體，可以提高電導(dǎo)率，擴(kuò)大層間間距，豐富陰離子缺陷位點(diǎn)，增強(qiáng)na+的存儲(chǔ)能力。另一方面，具有中空(內(nèi)空洞)結(jié)構(gòu)和碳改性的tms可以適應(yīng)na+插入時(shí)的體積膨脹，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提高導(dǎo)電性，從而保證延長(zhǎng)使用壽命，促進(jìn)na+的存儲(chǔ)能力。然而，現(xiàn)有復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)金屬二硫化物的電極材料仍存在鈉離子重復(fù)插入致使超薄納米片高度的堆疊、團(tuán)聚甚至是結(jié)構(gòu)的坍塌等不良結(jié)果，限制了其在sibs的大規(guī)模應(yīng)用，性能無(wú)法令人滿意導(dǎo)致，并且目前報(bào)道的含多陰離子配體的金屬二硫化物大多涉及合成工藝相對(duì)復(fù)雜、儀器昂貴、陰離子濃度不可控等問題。因此，開發(fā)一種高效、可擴(kuò)展的方法來(lái)大規(guī)模制備具有快速電荷傳輸特性和堅(jiān)固結(jié)構(gòu)的過渡金屬基硫硒化物是一項(xiàng)非常緊迫的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供了一種空心輪胎狀碳材料復(fù)合過渡金屬硫硒化物的電極材料，在超高倍率下具有超高的可逆容量、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，解決了現(xiàn)有金屬硫?qū)倩镫姌O材料存在離子傳輸速率慢、體積膨脹嚴(yán)重以及鈉離子重復(fù)插入致使超薄納米片高度的堆疊、團(tuán)聚甚至是結(jié)構(gòu)的坍塌等問題。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種空心輪胎狀碳材料復(fù)合過渡金屬硫硒化物的電極材料，包括黑曲霉孢子衍生的具有三維空心的輪胎狀結(jié)構(gòu)的碳骨架和負(fù)載在所述碳骨架上的過渡金屬硫硒化物納米片材料，且所述納米片材料的外層包覆碳層，所述外層包覆碳層為葡萄糖(g)、聚吡咯(ppy)或聚多巴胺(pda)衍生的碳層，這樣外層包覆碳層可以有效的保護(hù)材料在鈉離子脫嵌過程中結(jié)構(gòu)的完整性提供更好的導(dǎo)電性；所述電極材料具有由andc@msse@c表示的化學(xué)組成，其中andc為黑曲霉衍生的空心輪胎狀碳骨架(aspergillus?niger?spores?derived?carbon)，m為金屬元素sn,mo或w。與m-s帶相比，m-se鍵強(qiáng)度較弱，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中容易斷裂，且在鈉離子脫嵌過程中，會(huì)限制多硫化鈉分子的形成，進(jìn)一步增強(qiáng)na+反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和鈉離子可逆的脫嵌。作為優(yōu)選的，所述m為金屬元素sn，所述外層包覆的碳層為葡萄糖衍生的碳層(glucose?derived?carbon)。

3、本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于，提供了上述空心輪胎狀碳材料復(fù)合過渡金屬硫硒化物的電極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、1)將黑曲霉孢子在去離子水中超聲處理并清洗、干燥；

5、2)將步驟1)獲得的黑曲霉孢子在具有保護(hù)氣氛的管式爐中進(jìn)行高溫碳化處理，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，獲得黑曲霉孢子衍生的空心輪胎狀碳材料andc；

6、3)將步驟2)獲得的andc材料置于含有硫源以及錫源、鉬源和鎢源中的一種的溶液中并持續(xù)攪拌均勻得到混合溶液，然后將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次并干燥處理，得到andc@ms2復(fù)合材料。

7、4)將步驟3)獲得的andc@ms2復(fù)合材料加入到含有葡萄糖的水溶液中持續(xù)攪拌均勻得到懸浮液，然后將所述懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻得到產(chǎn)物andc@ms2@g；或?qū)⒉襟E3)獲得的andc@ms2復(fù)合材料加入到含有多巴胺或吡咯的水溶液中，在室溫條件下持續(xù)攪拌發(fā)生聚合反應(yīng)得到產(chǎn)物andc@ms2@ppy或andc@ms2@pda；

8、5)將步驟4)得到的產(chǎn)物依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次并干燥處理，然后將干燥后的產(chǎn)物置于具有保護(hù)氣氛的管式爐中進(jìn)行高溫碳化處理，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，獲得andc@msx@c(x＝1或2)復(fù)合材料；其中，當(dāng)m為w和mo時(shí)，x為2即負(fù)載的ws2和mos2經(jīng)碳化退火未發(fā)生改變；當(dāng)m為sn時(shí)，x為1即負(fù)載的sns2經(jīng)碳化退火變成sns。

9、6)將步驟4)制得的andc@msx@c和硒粉分別置于瓷舟內(nèi)并用一張錫箔紙包裹，然后將其在保護(hù)氣氛中進(jìn)行硒化處理，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，即得到所述的空心輪胎狀碳材料復(fù)合過渡金屬硫硒化物的電極材料andc@msse@c。

10、進(jìn)一步地，步驟2)中所述的高溫碳化處理是以1～20℃/min的升溫速率升至500～1000℃后，保溫0.5～10h；步驟3)中所述的高溫反應(yīng)的溫度為180～220℃，時(shí)間為12～24h。

11、進(jìn)一步地，步驟3)中所述錫源為四氯化錫或氯化亞錫；所述鉬源為鉬酸鈉或鉬酸銨；所述鎢源為鎢酸鈉或鎢酸銨；所述硫源為升華硫、硫代乙酰胺或硫脲；當(dāng)混合溶液中加入的是錫源時(shí)，所述溶液為有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶液為乙二醇或異丙醇；當(dāng)混合溶液中加入的是鉬源或鎢源時(shí)，所述溶液為去離子水。

12、進(jìn)一步地，步驟3)所述混合溶液中andc的添加量為1.0～10mg/ml，錫源、鉬源或鎢源與硫源的摩爾比為1:2～1:4。

13、進(jìn)一步地，步驟4)中所述葡萄糖、多巴胺或吡咯的濃度為0.02～0.1m；所述水熱反應(yīng)的溫度為150～200℃，時(shí)間為6～24h。

14、進(jìn)一步地，步驟5)中所述高溫碳化處理是以1～10℃/min的升溫速率升至500～800℃后，保溫1～6h。

15、進(jìn)一步地，步驟6)中所述硒化處理是以1～5℃/min的升溫速率升至350～450℃后，保溫0.5～5h；所述andc@msx@c和硒粉的質(zhì)量比為1:1～1:10。

16、進(jìn)一步地，所述保護(hù)氣氛為氬氣或氮?dú)?；所述干燥是?5～90℃處理8～12h。

17、本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于，提供了上述電極材料或如上述的方法制備的電極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

18、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

19、1、本發(fā)明提供的空心輪胎狀碳材料復(fù)合過渡金屬硫硒化物電極材料，利用以黑曲霉孢子衍生的空心輪胎狀碳骨架復(fù)合層狀三元的過渡金屬硫硒化物納米片。該結(jié)構(gòu)中黑曲霉孢子衍生的空心輪胎狀碳骨架可以有效地誘導(dǎo)金屬硫硒化物納米片的均勻生長(zhǎng)，從而在充放電過程中能夠有效抑制鈉離子在反復(fù)脫鈉過程中存在的金屬硫硒化物結(jié)構(gòu)破壞、粉碎以及團(tuán)聚，從而展現(xiàn)出的高比容和良好的循環(huán)壽命。同時(shí)，隨著se原子向s原子的均勻取代，金屬硫硒化物納米片內(nèi)部原位形成的豐富的晶體缺陷不僅可以作為方便的na+擴(kuò)散位點(diǎn)，保證na+的快速插入過程，而且可以通過有效降低吉布斯自由能，在初始轉(zhuǎn)化態(tài)中充當(dāng)中間產(chǎn)物成核過程的推進(jìn)劑，導(dǎo)致終產(chǎn)物m0(m為sn，mo，w)，na2s，na2se的三者之間的均勻分布。此外，由于終產(chǎn)物na2s和na2se之間豐富的界面和低na+擴(kuò)散勢(shì)壘的誘導(dǎo)作用，從而使得na離子在轉(zhuǎn)化-合金化反應(yīng)中間體間的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)得到了極大的改善。最重要的是，m0/na2s/na2se中間體分布的高密度晶界有助于穩(wěn)定活性成分和限制體積變化，從而有效抑制相變中m0的團(tuán)聚，提高層狀結(jié)構(gòu)的完整性，最終確保在長(zhǎng)期循環(huán)過程中提高轉(zhuǎn)化-合金化反應(yīng)的可逆性。因此，本發(fā)明的電極材料具有較高的比容量，且循環(huán)2000圈下仍有良好的保留性，顯示出較好且循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)性能，且在超高倍率下仍然具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。本發(fā)明解決了現(xiàn)有過渡金屬硫?qū)倩镫姌O材料存在離子傳輸速率慢、體積膨脹嚴(yán)重以及鈉離子重復(fù)插入致使超薄納米片高度的堆疊、團(tuán)聚甚至是結(jié)構(gòu)的坍塌等問題，具有良好的應(yīng)用前景。

20、2、本發(fā)明制備的新型的空心輪胎狀碳材料復(fù)合過渡金屬硫硒化物電極材料是以黑曲霉孢子衍生的碳骨架為主要原材料，經(jīng)水熱反應(yīng)、高溫碳化和硒化處理等手段制備合成。與其它合成方式的金屬硫?qū)倩锕倘荏w相比，本發(fā)明原材料成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，反應(yīng)條件也更加容易實(shí)現(xiàn)，可批量化生產(chǎn)，便于商業(yè)化應(yīng)用。

21、3、本發(fā)明空心輪胎狀碳材料復(fù)合過渡金屬硫硒化物電極材料表現(xiàn)出了超長(zhǎng)的循環(huán)壽命、大的可逆比容量和優(yōu)異的倍率性能；并且andc@snsse@c電極材料與正極材料na3v2(po4)3@c組裝的全電池，初始庫(kù)倫效率超過100％，容量保留率超過了78.8％，亦表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命和倍率性能，說明本發(fā)明的andc@snsse@c復(fù)合電極材料在鈉離子電池中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。