本發(fā)明屬于廢水處理，具體涉及一種光催化燃料電池及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、含硫化物廢水一般是指含有負二價硫（s2-）的各種污水，主要來源于皮革制造業(yè)、石油與天然氣行業(yè)、化工生產(chǎn)過程及天然環(huán)境等。近幾年，隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，含硫化物廢水的排放量快速增加。硫化物不經(jīng)處理直接排放至水體中時，易散發(fā)出令人難以忍受的臭味，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，造成環(huán)境損傷，并嚴重威脅人類的身體健康。因此，含硫化物廢水必須經(jīng)過處理后才能排向環(huán)境。

2、目前用于處理含硫化物廢水的方法主要有物理法（汽提法、吸附法和液膜法等）、生物法（好氧生物氧化、缺氧生物處理等）和化學(xué)法（酸化吸收法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)藥劑氧化法、電催化氧化法和光催化氧化法等）。物理法處理含硫化物廢水時易生成so2、h2s等氣體而造成二次污染；生物法處理周期長且對高濃度的硫化物廢水適用性差；化學(xué)法通常是加入大量的氧化劑將s2-轉(zhuǎn)化為s、s2o32-、so32-、so42-等產(chǎn)品并回收利用，具有反應(yīng)快、操作簡單等特點。盡管如此，這些方法需要投加大量化學(xué)藥劑以及頻繁操作，難以滿足低碳環(huán)保的要求。

3、近年來，以太陽光為驅(qū)動力的光催化氧化法因其綠色、經(jīng)濟、安全和可持續(xù)的優(yōu)勢而備受關(guān)注。光催化氧化法是利用光生空穴或光催化產(chǎn)生的活性氧物種（ros）將s2-氧化為s、s2o32-、so32-、so42-等無毒或可回收利用的氧化產(chǎn)物。在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟?，硫離子氧化的同時還可以利用光生電子將水中h+還原為h2?？梢?，光催化氧化法可同時實現(xiàn)硫離子氧化和產(chǎn)h2，是含硫化物廢水無害化和資源化處理的有效方法。盡管如此，當前的光催化氧化法處理含硫化物廢水時只利用了硫離子的部分化學(xué)能且產(chǎn)物h2不易運輸儲存等缺點。因此，研發(fā)一種能高效處理含硫化物廢水且充分利用化學(xué)能的資源化處理技術(shù)有較大的應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種光催化燃料電池及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種光催化燃料電池的制備方法，它包括以下步驟：

3、s1.?制備前驅(qū)體：采用電沉積法獲得前驅(qū)體mesy@zn0/ito，所述mesy為金屬硫化物；

4、s2.?煅燒：將步驟s1制備的前驅(qū)體mesy@zn0/ito在300～400℃的溫度下煅燒0.5～3h，煅燒后冷卻至室溫制得mesy@zno/ito光陽極；

5、s3.?封裝：將步驟s2制備的mesy@zno/ito光陽極和碳材料分別用作光催化燃料電池的光陽極和陰極，陽極室和陰極室用質(zhì)子交換膜隔開，電極由導(dǎo)線連接并進行封裝，從而制得光催化燃料電池。

6、作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s1中所述制備前驅(qū)體的具體操作為：將1～10mmol/l的硝酸鋅和0.1～1mol/l的硫酸鈉置于電解槽中，以鋅片作為陽極和ito（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃）作為陰極，在直流電壓為0.4～0.6v的條件下電沉積1～30min，獲得zn0/ito；將金屬離子和硫代硫酸鈉作為電解液，電解液中金屬離子和硫代硫酸鈉的摩爾比為1:1～10，以石墨片作為陽極和zn0/ito作為陰極，在直流電壓為1.5～3.5v的條件下電沉積1～30min，獲得mesy@zn0/ito。

7、作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述金屬硫化物為硫化鎘、硫化亞銅或硫化銦鋅中的任意一種。

8、作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s3中所述碳材料為石墨或氮改性石墨。

9、所述氮改性石墨的制備方法為：三聚氰胺和石墨氈按質(zhì)量比為50:1的比例混合，混合物在700℃的溫度下和氬氣氣氛下燒結(jié)2h，冷卻至室溫后獲得。

10、上述的方法制備的光催化燃料電池。

11、上述的光催化燃料電池在廢水處理中的應(yīng)用。

12、作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述廢水為含硫廢水。

13、作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述廢水處理的具體操作為：將廢水注入光催化燃料電池的陽極室并調(diào)節(jié)陽極室溶液的ph值為7～14，含硫酸鈉的水溶液注入光催化燃料電池的陰極室并調(diào)節(jié)陰極室溶液的ph值為2～7，然后在陽極室用可見光進行輻照同時在陰極室通入氧氣，室溫攪拌反應(yīng)0.1～3h；停止反應(yīng)后往陽極室中加入酸調(diào)節(jié)陽極室溶液的ph至1～2，陽極室形成沉淀，所得固體為硫磺，液體為處理出水。

14、作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述光照強度為0.5～1.5lux，攪拌速率為100～400r/min。

15、更進一步地，所述廢水中s2-的質(zhì)量與光陽極的面積比為1.5～6mg:1cm2，通入陰極室溶液中的氧氣量為0.02～0.08kg/m3*min，含硫酸鈉的水溶液中硫酸鈉的濃度為2～4wt%。

16、本發(fā)明的原理為：

17、光催化燃料電池中光陽極和陰極由導(dǎo)線連接，陽極室和陰極用質(zhì)子交換膜隔開。在光照下，光陽極產(chǎn)生電子空穴對，空穴富集在光陽極，光電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移至陰極；光陽極室內(nèi)的硫離子被光陽極處富集的空穴氧化，同時陽極室內(nèi)硫氧化產(chǎn)生的多硫化物溶液通過調(diào)節(jié)ph轉(zhuǎn)化為硫磺；陰極室內(nèi)氧氣被陰極富集的電子還原為過氧化氫；光電子經(jīng)外電路遷移的過程產(chǎn)生電流，實現(xiàn)產(chǎn)電。

18、在本發(fā)明制備的光催化燃料電池中，mesy@zno/ito具有層狀結(jié)構(gòu)和梯度能級，用電沉積-高溫?zé)Y(jié)工藝制備的原理是：電沉積是金屬離子在一定的電解質(zhì)和外加電場的作用下被沉積到電極上的一種方法。在外加電場作用下，硝酸鋅中的zn2+在ito（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃）陰極上被還原為zn0，形成zn0/ito前驅(qū)體。然后，以硫代硫酸鈉和金屬氯化物（meclx）為電解液，在外加電場作用下時，硫代硫酸鈉在zn0/ito陰極上被還原為s2-，同時s2-與mex+生成mesy并沉積在zn0/ito表面，形成層狀結(jié)構(gòu)的mesy@zn0/ito電極前驅(qū)體；再次，mesy@zn0/ito電極前驅(qū)體在高溫下加熱過程中，zn0轉(zhuǎn)變?yōu)閦no，獲得具有層狀結(jié)構(gòu)（zno位于mesy和ito中間）的mesy@zno/ito光陽極。在mesy@zn0/ito光陽極中，mesy和zno形成異質(zhì)結(jié)，可以促進mesy上產(chǎn)生的光生電子迅速轉(zhuǎn)移至zno，zno作為電子傳輸層，可以迅速將光電子轉(zhuǎn)移至ito。因此，mesy@zno/ito用于光催化燃料電池陽極時，mesy表面上產(chǎn)生的電子可以迅速轉(zhuǎn)移至外電路，產(chǎn)生的光生空穴可以將s2-選擇性地氧化硫磺。由于生成的硫磺會與s2-生成多硫化物，可通過加入硫酸或鹽酸，將多硫化物轉(zhuǎn)化為硫磺。

19、當光電子從光陽極通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極時，陰極室溶液中的o2擴散到陰極表面，得到電子而被還原。由于石墨或氮改性石墨能催化o2的二電子還原路徑，可以將o2選擇性還原為過氧化氫。因此，當mesy@zno/ito和石墨或氮改性石墨分別作為光催化燃料電池的光陽極和陰極時，可以通過陽極氧化s2-為硫磺，s2-失去的電子轉(zhuǎn)移至外電路，再轉(zhuǎn)移至陰極，在陰極將o2選擇性還原為過氧化氫，從而達到回收硫磺、產(chǎn)電和合成過氧化氫的目的。

20、本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

21、（1）本發(fā)明采用電沉積-高溫?zé)Y(jié)法制備的mesy@zno/ito光陽極具有層狀結(jié)構(gòu)（zno位于mesy和ito中間），既可以產(chǎn)生光生空穴將s2-氧化為硫磺，還可以將光生電子迅速地轉(zhuǎn)移地外電路，抑制了光生載流子的復(fù)合，具有優(yōu)異的光電性能；

22、（2）本發(fā)明采用了石墨或氮改性石墨為陰極，使氧氣選擇性還原為過氧化氫。

23、（3）構(gòu)建的光催化燃料電池在可見光輻照下和無需外部偏壓的條件下就能實現(xiàn)含硫化物廢水凈化，同時將s2-回收為硫磺、產(chǎn)電和產(chǎn)過氧化氫，實現(xiàn)硫化物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，以解決傳統(tǒng)含硫廢水處理過程中化學(xué)藥劑投加量大、未充分利用其化學(xué)能等問題，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。