本發(fā)明涉及鋰金屬電池生產(chǎn)，尤其涉及一種無(wú)鋰負(fù)極和其制備方法以及包含無(wú)鋰負(fù)極的鋰金屬電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池在主導(dǎo)消費(fèi)電子市場(chǎng)后，正在迅速擴(kuò)大其在電動(dòng)汽車和電力儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。然而隨著新能源電動(dòng)汽車的大規(guī)模應(yīng)用和發(fā)展，對(duì)鋰電池的輕量化和能量密度都提出了更高的要求。在這種情況下，鋰金屬電池（lmb）引起了人們的關(guān)注。鋰金屬負(fù)極由于其超高的理論比容量（3860mah/g）以及最負(fù)的電極電勢(shì)（-3.04v，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）一度成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。但是當(dāng)想要最大化提升電池能量密度時(shí)，通常需要搭載超薄鋰金屬，而由于金屬鋰具有較高的反應(yīng)活性，會(huì)與空氣中的氧氣和水發(fā)生劇烈反應(yīng)并爆炸，這就導(dǎo)致了電池的生產(chǎn)環(huán)境要求非常嚴(yán)苛。基于此，無(wú)鋰負(fù)極電池就成為了較理想的選擇。

2、無(wú)鋰負(fù)極不使用負(fù)極活性材料，僅使用負(fù)極集流體，在首次充電過(guò)程中完成負(fù)極鍍鋰，放電時(shí)再回到正極，實(shí)現(xiàn)充放循環(huán)。無(wú)鋰負(fù)極不僅極大提升了電池的能量密度，而且在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中避免了直接使用超薄鋰金屬帶來(lái)的不便和安全隱患。

3、同時(shí)無(wú)鋰負(fù)極在應(yīng)用時(shí)還存在一些問(wèn)題。在鋰金屬的沉積和脫鋰過(guò)程中，由于負(fù)極集流體的不平整以及局部不均勻的液相傳質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰沉積，而不均勻的鋰沉積會(huì)加速鋰枝晶的生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致死鋰的生成，使得電池發(fā)生較大的體積膨脹，降低鋰的利用率，并最終導(dǎo)致電池電化學(xué)性能的下降，而且過(guò)度生長(zhǎng)的鋰枝晶甚至?xí)黾影踩[患。此外，固體電解質(zhì)（sei）的重復(fù)形成會(huì)加速電解液的消耗并限制鋰的含量，迅速降低電池的庫(kù)倫效率和容量保持率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)鋰負(fù)極和其制備方法以及包含無(wú)鋰負(fù)極的鋰金屬電池，不僅提高了鋰在負(fù)極沉積的均勻性，以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且提高了電池的庫(kù)倫效率和容量保持率。

2、為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之一是：一種用于鋰金屬電池的無(wú)鋰負(fù)極，包括

3、集流體；

4、金屬層，設(shè)置在所述集流體的至少一側(cè)上，所述金屬層的材質(zhì)為錫、鎂、鋅、鉍、鉛、銀、鋁的一種或多種；

5、氧化石墨烯層，設(shè)置在所述金屬層遠(yuǎn)離所述集流體的一側(cè)上。

6、本發(fā)明無(wú)鋰負(fù)極的有益效果在于：

7、通過(guò)在集流體上設(shè)置金屬層，利用金屬層表面的等離子共振效應(yīng)，使得其具有較高的電子傳導(dǎo)性，可降低局部電流密度過(guò)密的問(wèn)題，進(jìn)而使得鋰能均勻沉積，以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；氧化石墨烯層具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，能有效促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，且氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)可以進(jìn)一步促進(jìn)鋰離子的遷移和分布，提升鋰金屬電池的的倍率性能，且使鋰均勻沉積以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)可以作為鋰離子的沉積模板，引導(dǎo)鋰離子的均勻沉積，進(jìn)一步減少鋰枝晶的形成。氧化石墨烯層能對(duì)金屬層上的金屬粒子起到錨定的作用，使得親鋰離子位點(diǎn)更加穩(wěn)定，同時(shí)也避免了放電過(guò)程中親鋰位點(diǎn)的脫落，進(jìn)而提升電池的初始庫(kù)倫效率和容量保持率。此外，以氧化石墨烯層作為無(wú)鋰負(fù)極的最外層，能利用氧化石墨烯穩(wěn)定的電化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度抑制鋰析出及嵌入體積變化較大的問(wèn)題，提高電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，且氧化石墨烯穩(wěn)定的電化學(xué)性能能增強(qiáng)無(wú)鋰負(fù)極的抗腐蝕性。

8、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，所述金屬層包括自靠近所述集流體向遠(yuǎn)離所述集流體方向依次設(shè)置的納米金屬層、增厚金屬層。

9、納米金屬層中的納米金屬粒子能在充電過(guò)程中與鋰離子合金化生成lixy（其中y為金屬），例如納米銀粒子能在充電過(guò)程中與鋰離子合金化生成lixag，因此在鋰化過(guò)程中，新生成的鋰能夠擴(kuò)散進(jìn)入金屬合金內(nèi)部形成合金相，而不是沉積在金屬表面形成金屬鋰，這種合金化過(guò)程避免了鋰在電極表面的沉積/剝離，有助于形成穩(wěn)定的sei膜。并且lixy合金的生成能夠?qū)崿F(xiàn)較低的成核電勢(shì)，從而調(diào)節(jié)鋰的沉積行為并穩(wěn)定無(wú)鋰負(fù)極，使鋰金屬電池具有更好的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。此外，納米金屬層使無(wú)鋰負(fù)極與電解液接觸更好，促進(jìn)鋰離子的傳輸和分布，從而提高電池的倍率性能。

10、納米金屬層中的較小粒徑的納米金屬粒子能更好地嵌入在集流體表面，以利于增強(qiáng)金屬層與集流體的結(jié)合力；而在納米金屬層表面設(shè)置增厚金屬層能增加金屬層的整體厚度，以利于金屬層在集流體表面的均勻性，保證其電導(dǎo)性能，同時(shí)能有效防止納米金屬層的脫落，并為納米金屬層供給金屬粒子，保證合金化的充分進(jìn)行。

11、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，所述納米金屬層的厚度為8~12nm，所述增厚金屬層的厚度為50~500nm；和/或

12、所述納米金屬層采用原位光還原或激光還原的方式制備；所述增厚金屬層采用磁控濺射、真空蒸鍍、水電鍍中的一種或多種方式制備。采用原位光還原能使制備的納米金屬層致密性更好，粒徑更加均勻。通過(guò)磁控濺射、真空蒸鍍、水電鍍的方式在納米金屬層表面鍍金屬能使金屬粒子沉積在納米金屬粒子表面，以優(yōu)化納米金屬粒子的表面性能，使其具有更好的電導(dǎo)穩(wěn)定性。

13、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，所述集流體為復(fù)合銅箔，所述復(fù)合銅箔包括高分子基膜層和設(shè)置在所述高分子基膜層至少一側(cè)的所述金屬銅層，所述金屬層設(shè)置在所述金屬銅層上；

14、所述金屬銅層采用磁控濺射、真空蒸鍍、水電鍍中的一種或多種方式制備，所述金屬銅層的厚度為0.5~10μm；

15、所述高分子基膜層采用聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳綸、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡膠、聚碳酸酯、纖維素及纖維素衍生物、淀粉及淀粉衍生物、蛋白質(zhì)及蛋白質(zhì)衍生物、聚乙烯醇及聚乙烯醇交聯(lián)物、聚乙二醇及聚乙二醇交聯(lián)物中的至少一種。

16、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，所述氧化石墨烯層采用旋涂、刮涂、輥涂、超聲噴涂、狹縫涂布中的一種或多種方式制備，所述氧化石墨烯層的厚度為10~500nm。

17、氧化石墨烯具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，能有效促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，在放電過(guò)程中，金屬離子容易從合金中進(jìn)入到電解液中，通過(guò)氧化石墨烯層的包覆能對(duì)金屬離子起到錨定的作用，使得金屬層中的親鋰離子位點(diǎn)更加穩(wěn)定，同時(shí)，也避免了在充放電過(guò)程中親鋰位點(diǎn)的脫落，提升無(wú)鋰負(fù)極上親鋰位點(diǎn)穩(wěn)定性。

18、本發(fā)明采用的技術(shù)方案之二是：一種用于鋰金屬電池的無(wú)鋰負(fù)極的制備方法，包括如下步驟：

19、在集流體的至少一側(cè)制備金屬層，所述金屬層的材質(zhì)為錫、鎂、鋅、鉍、鉛、銀、鋁的一種或多種；

20、在所述金屬層遠(yuǎn)離所述集流體的一側(cè)表面涂覆氧化石墨烯。

21、本發(fā)明制備方法的有益效果在于：

22、通過(guò)在集流體上設(shè)置金屬層，利用金屬層表面的等離子共振效應(yīng)，使得其具有較高的電子傳導(dǎo)性，可降低局部電流密度過(guò)密的問(wèn)題，進(jìn)而使得鋰能均勻沉積，以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；氧化石墨烯層具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，能有效促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，且氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)可以進(jìn)一步促進(jìn)鋰離子的遷移和分布，提升鋰金屬電池的的倍率性能，且使鋰均勻沉積以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)可以作為鋰離子的沉積模板，引導(dǎo)鋰離子的均勻沉積，進(jìn)一步減少鋰枝晶的形成。氧化石墨烯層能對(duì)金屬層上的金屬粒子起到錨定的作用，使得親鋰離子位點(diǎn)更加穩(wěn)定，同時(shí)也避免了放電過(guò)程中親鋰位點(diǎn)的脫落，進(jìn)而提升電池的初始庫(kù)倫效率和容量保持率。此外，以氧化石墨烯層作為無(wú)鋰負(fù)極的最外層，能利用氧化石墨烯穩(wěn)定的電化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度抑制鋰析出及嵌入體積變化較大的問(wèn)題，提高電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，且氧化石墨烯穩(wěn)定的電化學(xué)性能能增強(qiáng)無(wú)鋰負(fù)極的抗腐蝕性。

23、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，還包括以下特征的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

24、（1）所述制備方法在制備所述金屬層前還包括：對(duì)集流體進(jìn)行電暈化表面處理；

25、（2）所述“在所述金屬層遠(yuǎn)離所述集流體的一側(cè)表面涂覆氧化石墨烯”包括：在所述金屬層遠(yuǎn)離所述集流體的一側(cè)表面通過(guò)采用旋涂、刮涂、輥涂、超聲噴涂、狹縫涂布中的一種或多種方式涂覆氧化石墨烯；

26、（3）所述集流體為復(fù)合銅箔。

27、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，所述“在集流體的至少一側(cè)制備金屬層”包括：

28、通過(guò)原位光還原或激光還原中的一種或多種方式在所述集流體的至少一側(cè)負(fù)載納米金屬層；

29、采用磁控濺射、真空蒸鍍或水電鍍中的一種或多種方式在所述納米金屬層上制備增厚金屬層。

30、進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，在負(fù)載納米金屬層時(shí)，所述原位光還原包括：

31、將集流體置入5~100mmol/l硝酸金屬化合物溶液中，在避光環(huán)境下浸泡停留5-10min后水洗；

32、通過(guò)可見光照射5-10min后，再水洗，真空干燥即制得負(fù)載有納米金屬層的集流體。

33、本發(fā)明采用的技術(shù)方案之三是：一種鋰金屬電池，包含上述任一的無(wú)鋰負(fù)極。本發(fā)明的鋰金屬電池能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提升電化學(xué)性能。