本技術(shù)涉及一種同軸包覆mof層的聚氨酯基納米纖維膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于電池材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，由于化石能源的日益消耗，迫切需要清潔能源去代替化石能源,與此同時(shí)清潔穩(wěn)定、高效的儲(chǔ)能體系也引起人們的廣泛關(guān)注，具有高能量密度和穩(wěn)定循環(huán)性能的鋰離子電池（lib）迅速主導(dǎo)了智能手機(jī)，筆記本電腦和相機(jī)等便攜式電子設(shè)備的儲(chǔ)能系統(tǒng)市場(chǎng)。然而鋰電池在生活中的不當(dāng)使用易造成燃燒爆炸等安全問(wèn)題，隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)電池的容量和性能有顯著影響，利用隔膜優(yōu)化電池性能，延長(zhǎng)電池壽命，解決電池安全問(wèn)題是一種有效的方法。

2、目前市場(chǎng)化的鋰離子電池隔膜大多聚焦于聚乙烯（pe）、聚丙烯(pp)等聚烯烴隔膜，這些聚烯烴微孔膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度。然而，聚烯烴膜低孔隙率和與極性液體電解質(zhì)的潤(rùn)濕性差，嚴(yán)重影響電池電阻、能量密度和lib的倍率能力，聚烯烴類材料在高溫下會(huì)發(fā)生熔化和收縮，造成電池短路。短時(shí)間內(nèi)釋放大量熱量造成鋰離子電池的燃燒甚至爆炸。理想的隔膜應(yīng)具有低界面阻力、高電解液潤(rùn)濕性和均勻的孔分布，以滿足電池在不同應(yīng)用場(chǎng)合下正常運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。隔膜需要具有高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和高潤(rùn)濕性等特點(diǎn)來(lái)滿足這些要求，因此，通過(guò)調(diào)整原料配比及不同聚合物的共聚去制備隔膜，對(duì)鋰離子電池的發(fā)展是非常重要的，開(kāi)發(fā)高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和高潤(rùn)濕性隔膜替代傳統(tǒng)商業(yè)隔膜進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能和安全性非常重要。

3、靜電紡絲工藝在過(guò)去二十年中受到廣泛關(guān)注，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可以持續(xù)生產(chǎn)微米級(jí)的納米纖維膜，納米纖維膜比表面積大、孔隙率高、孔徑小、吸附力強(qiáng)可改善隔膜的潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性，并且隨著大型靜電紡絲設(shè)備的發(fā)展和商業(yè)化生產(chǎn)，批量化生產(chǎn)納米纖維也已經(jīng)成為可能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于，提供一種兼具良好耐高溫性、高浸潤(rùn)性、厚度薄、電阻小的納米纖維膜。

2、本發(fā)明的目的之二在于，提供一種同軸包覆mof層的聚氨酯基納米纖維膜的制備方法，該制備方法便于控制，且可制得具有高品質(zhì)、降低電池品質(zhì)隱患、有效提高電池安全性的隔膜材料。

3、本發(fā)明的目的之三在于，提供所述的納米纖維膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

4、根據(jù)本技術(shù)的一個(gè)方面，提供了一種同軸包覆mof層的聚氨酯基納米纖維膜，由內(nèi)至外依次包括作為核層的聚氨酯納米纖維、作為中間層的金屬螯合聚苯胺層（用于誘導(dǎo)mof層在納米纖維表面均勻生長(zhǎng)）和作為殼層的mof顆粒。

5、所述金屬螯合聚苯胺層修飾在聚氨酯納米纖維核層的表面；

6、所述mof顆粒和金屬螯合聚苯胺層緊密結(jié)合；

7、所述作為核層的聚氨酯納米纖維具有多孔結(jié)構(gòu)。

8、本技術(shù)的納米纖維膜設(shè)置靜電紡絲聚氨酯納米纖維核層和原位修飾于上述納米纖維核層表面的mof殼層。聚氨酯材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以此材料為基質(zhì)可顯著提高隔膜的耐熱性。并且聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的羰基基團(tuán)與電解液有著更高的相容性，使隔膜具備極高的吸液率，從而增強(qiáng)了隔膜的離子電導(dǎo)率。納米纖維核層由靜電紡絲工藝制備形成多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步顯著提高電解液潤(rùn)濕性和保液率。mof殼層也具有高熱尺寸穩(wěn)定性，mof的均勻孔徑具有調(diào)控鋰離子傳輸和誘導(dǎo)鋰均勻沉積的能力，從而抑制枝晶生長(zhǎng)，降低充放電循環(huán)過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)，提高電池的電化學(xué)性能。同時(shí)兩層之間存在一層金屬螯合聚苯胺層，用于誘導(dǎo)mof層在納米纖維表面均勻生長(zhǎng)，形成同軸包覆mof層的聚氨酯基納米纖維膜。

9、所述聚氨酯納米纖維的直徑為200~600nm；

10、所述mof顆粒的尺寸為20~200nm。

11、所述聚氨酯基納米纖維膜厚度為10~100μm；

12、可選地，所述聚氨酯基納米纖維膜厚度為15~45μm。

13、所述mof選自zif-7、zif-8、zif-67、zif-7-nh2、uio-66-nh2、hkust-1中的至少一種。

14、根據(jù)本技術(shù)的另一個(gè)方面，提供一種上述的同軸包覆mof層的聚氨酯基納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

15、1）靜電紡絲法得到聚氨酯納米纖維，熱壓得到聚氨酯納米纖維膜；

16、具體地，將聚氨酯溶于有機(jī)溶劑中制備紡絲液。將紡絲液加入注射器中，在電壓15-30kv、擠出速度1.5~3ml/h，接收距離8~25cm條件下靜電紡絲。收集，在80~120℃、5~15mpa條件下熱壓3~15min，得聚氨酯納米纖維膜。

17、有機(jī)溶劑包括二甲基乙酰胺dmac、n,n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基亞砜dmso中的一種或幾種，所述紡絲液的固含量為5~30%。

18、2）向1）中得到的聚氨酯納米纖維膜上滴加甲醇進(jìn)行預(yù)浸潤(rùn)孔徑，再置于含有鹽酸苯胺和過(guò)硫酸銨的溶液中處理，依次用鹽酸和水沖洗去除殘留沉淀物，再置于氨水中中和，再置于硝酸鋅溶液中螯合，干燥，得到表面修飾金屬螯合聚苯胺層的聚氨酯納米纖維膜；

19、所述含有鹽酸苯胺和過(guò)硫酸銨的溶液中，鹽酸苯胺的濃度為0.1~0.5mol/l，過(guò)硫酸銨濃度為0.1~0.8mol/l；

20、可選地，鹽酸苯胺的濃度為0.1?mol/l、0.2?mol/l、0.3?mol/l、0.4?mol/l、0.5mol/l中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

21、可選地，過(guò)硫酸銨濃度為0.1?mol/l、0.2?mol/l、0.3?mol/l、0.4?mol/l、0.5?mol/l、0.6?mol/l、0.7?mol/l、0.8?mol/l中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

22、所述處理的溫度為0~10℃；

23、可選地，所述處理的溫度為0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

24、所述處理的時(shí)間為1~8h；

25、可選地，1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

26、所述硝酸鋅的濃度為0.1~0.6mol/l；

27、可選地，所述硝酸鋅的濃度為0.1?mol/l、0.2?mol/l、0.3?mol/l、0.4?mol/l、0.5mol/l、0.6?mol/l中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

28、所述螯合的溫度為60~90℃；

29、可選地，所述螯合的溫度為60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

30、所述螯合的時(shí)間為4~8h。

31、可選地，所述螯合的時(shí)間為4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

32、所述螯合為螯合金屬鋅離子。

33、所述鹽酸濃度為0.1~1mol/l；

34、可選地，所述鹽酸濃度為0.1?mol/l、0.2?mol/l、0.3?mol/l、0.4?mol/l、0.5?mol/l、0.6?mol/l、0.7?mol/l、0.8?mol/l、0.9?mol/l、1?mol/l中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

35、所述氨水濃度為0.05~0.3mol/l。

36、可選地，所述氨水濃度為0.05?mol/l、0.1?mol/l、0.2?mol/l、0.3?mol/l中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

37、所述干燥的溫度為55~80℃；

38、可選地，所述干燥的溫度為55℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

39、所述干燥的時(shí)間為8~24h。

40、可選地，所述干燥的時(shí)間為8h、16h、24h中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

41、3）將2）中得到的表面修飾金屬螯合聚苯胺層的聚氨酯納米纖維膜垂直懸浮于含有mof前驅(qū)體的有機(jī)溶液中，反應(yīng)，用甲醇沖洗和浸泡，烘干，得到所述同軸包覆mof層的聚氨酯基納米纖維膜。

42、所述有機(jī)溶液選自dmac、dmf、dmso中的至少一種。

43、所述烘干的溫度為55~80℃；

44、可選地，所述烘干的溫度為55℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

45、所述烘干的時(shí)間為8~24h。

46、可選地，所述烘干的時(shí)間為8h、16h、24h中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

47、含有mof前驅(qū)體的有機(jī)溶液中，mof前驅(qū)體的選擇和含量根據(jù)選擇的不同mof的合成條件進(jìn)行調(diào)整。

48、反應(yīng)的具體條件根據(jù)選擇的不同mof的合成條件進(jìn)行調(diào)整。

49、根據(jù)本技術(shù)的另一個(gè)方面，提供一種上述的同軸包覆mof層的聚氨酯基納米纖維膜的應(yīng)用，用于鋰離子電池。

50、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

51、1）本技術(shù)避免使用聚烯烴多孔膜，使用高熱穩(wěn)定性的聚氨酯及mof材料組合形成的復(fù)合隔膜，可充分保證隔膜的熱收縮性能。同時(shí)金屬螯合聚苯胺層的存在也保證mof層與聚苯胺層的緊密結(jié)合，避免mof層脫落的風(fēng)險(xiǎn)。

52、2）創(chuàng)新性的設(shè)置同軸包覆mof層的技術(shù)路線，包括靜電紡絲聚氨酯納米纖維核層和在其納米纖維表面原位修飾的mof殼層。靜電紡絲聚氨酯納米纖維核層和mof殼層可以協(xié)同起到增強(qiáng)隔膜耐熱性能的效果，顯著改善電池的安全性能。將靜電紡絲納米纖維膜與無(wú)機(jī)納米粒子結(jié)合制備復(fù)合隔膜是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。既可以保留靜電紡絲膜的高耐溫性、高孔隙率和柔韌性，又可以將無(wú)機(jī)納米粒子的特性與之融為一體，提高隔膜的整體性能。

53、3）本技術(shù)的納米纖維膜具有優(yōu)異的電解液潤(rùn)濕性和保液率。聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的羰基基團(tuán)與電解液有著更高的相容性，使隔膜具備極高的吸液率，從而增強(qiáng)了隔膜的離子電導(dǎo)率。另外納米纖維核層由靜電紡絲工藝制備形成多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步顯著提高電解液潤(rùn)濕性和保液率。同時(shí)mof的均勻孔徑及大比表面積也提高了電解液浸潤(rùn)性。

54、4）本技術(shù)的納米纖維膜具有調(diào)控鋰離子傳輸和誘導(dǎo)鋰均勻沉積的能力。mof的均勻孔徑具有調(diào)控鋰離子傳輸和誘導(dǎo)鋰均勻沉積的能力，從而抑制枝晶生長(zhǎng)，降低充放電循環(huán)過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)，提高電池的電化學(xué)性能。