本發(fā)明屬于電池，尤其涉及一種防開裂劑組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、1,3-丁二醇是一種無色無味的液體，其獨特的二元醇結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，其在日用化學(xué)品、合成樹脂及其他工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用。特別是近年來，發(fā)現(xiàn)其在鋰電池負(fù)極方面有良好的應(yīng)用特點，擴(kuò)大了其市場的同時，對其制備優(yōu)化和產(chǎn)品品質(zhì)提出了更高的要求。

2、在傳統(tǒng)的制備鋰電池石墨負(fù)極的過程中，制備的石墨卷曲膜極易出現(xiàn)開裂的情況，從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)放電性能不穩(wěn)定的情況。如果在制備石墨卷曲膜的過程中，將石墨粉分散在含有1,3-丁二醇的溶劑中，溶劑揮發(fā)完之后得到的石墨卷曲膜，出現(xiàn)的開裂情況極大減少，1,3-丁二醇具有的合適的化學(xué)極性可以減少石墨的開裂。

3、但是，通過現(xiàn)有的制造方法制備的1,3-丁二醇制品作為防開裂劑使用時，雖然石墨卷曲膜不會開裂，但是其放電性質(zhì)依然存在不穩(wěn)定的情況。雖然機(jī)理暫不明確，但是認(rèn)為與1,3-丁二醇制品中所含有的副產(chǎn)物相關(guān)。

4、為了解決這樣的問題，需要從1,3-丁二醇制品的制備過程到提純工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到高度純化的1,3-丁二醇制品，且特定的雜質(zhì)要控制在一定的含量范圍。

5、專利文件jp6890708b2及jp2021042214a公開了一種對1,3-丁二醇制品中產(chǎn)生氣味的雜質(zhì)進(jìn)行控制的方法，但是仍未提出在鋰電池負(fù)極防開裂劑應(yīng)用中影響鋰電池放電的雜質(zhì)及對該雜質(zhì)的控制方法。

6、綜上所述，在現(xiàn)有工藝制得的1,3-丁二醇制品用于鋰電池負(fù)極防開裂劑的領(lǐng)域中，亟需識別出影響鋰電池放電的相關(guān)雜質(zhì)，亟需要進(jìn)一步研究對該雜質(zhì)的控制方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種防開裂劑組合物及其應(yīng)用，在防開裂劑組合物中，將1,3-丁二醇相對保留時間設(shè)為1.0時，在相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應(yīng)成分的含量控制在1-1000ppm范圍內(nèi)，則由防開裂劑組合物制備的負(fù)極中殘留的該類雜質(zhì)不會對鋰電池整體的充電、放電性能產(chǎn)生不利影響。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、在第一個方面，提供一種基于1,3-丁二醇的防開裂劑組合物，所述防開裂劑組合物包括：1,3-丁二醇為成分i，以及，氣相色譜法分析下將1,3-丁二醇的相對保留時間設(shè)為1.0時，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應(yīng)的成分ii；

4、所述防開裂劑組合物中，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應(yīng)的成分ii的含量為1-1000ppm(例如，2ppm、4ppm、5ppm、8ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、80ppm、90ppm、120ppm、150ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm、900ppm)，優(yōu)選為1-200ppm，更優(yōu)選為1-100ppm(或者可以表述為：在相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應(yīng)成分ii的面積率在1-1000ppm)；余量為1,3-丁二醇。

5、根據(jù)本發(fā)明提供的防開裂劑組合物，一些實施方案中，氣相色譜法分析下將1,3-丁二醇的相對保留時間設(shè)為1.0時，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應(yīng)的成分ii的結(jié)構(gòu)通式為c6h14o2；其分子量在118-119g/mol范圍內(nèi)。

6、一些實施方案中，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應(yīng)的成分ii為3-甲基-2,4-戊二醇和/或其異構(gòu)體。

7、根據(jù)本發(fā)明提供的防開裂劑組合物，一些實施方案中，所述氣相色譜法分析的條件包括：

8、色譜柱：毛細(xì)管柱，柱管材質(zhì)：熔融石英；

9、型號/固定相：型號為db-5，固定相為(5％苯基)-甲基聚硅氧烷；

10、柱長：30m；

11、柱內(nèi)徑：0.32mm；

12、液膜厚度：0.25μm；

13、柱溫：初始溫度50℃保持2min，然后以5℃/min升溫至80℃，再以15℃/min升溫至280℃后以保持15min；

14、載氣：氮氣；

15、載氣流速：1.5ml/min(恒流模式)；

16、汽化室溫度：270℃；

17、檢測器溫度：280℃；

18、進(jìn)樣量：1.0μl；

19、分流比：10:1；

20、空氣流速：400ml/min；

21、氫氣燃?xì)饬魉伲?0ml/min；

22、尾吹氣流速：25ml/min；

23、注入試樣：1ul的10％重量樣品的乙腈溶液。

24、在第二個方面，提供一種如上所述的防開裂劑組合物在鋰電池負(fù)極片中的應(yīng)用。

25、根據(jù)本發(fā)明提供的所述應(yīng)用，一些實施方案中，所述鋰電池負(fù)極片是通過負(fù)極漿料制備而成；

26、所述負(fù)極漿料包括：負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和所述的防開裂劑組合物。

27、一些實施方案中，所述負(fù)極漿料的制備方法包括如下步驟：

28、(1)配制電極分散液：將水與所述防開裂劑組合物混合均勻，配制成防開裂劑水溶液；其濃度可以為0.5wt％-3wt％(例如，0.6wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％)；

29、(2)配制水性粘結(jié)劑溶液：將如上所得的防開裂劑水溶液與粘結(jié)劑混合均勻，配制成水性粘結(jié)劑溶液；

30、(3)制備漿料：將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與如上所得的水性粘結(jié)劑溶液混合，形成均勻的負(fù)極漿料。

31、本文中，所述負(fù)極漿料包括的干基組分，可以為負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和防開裂劑組合物。

32、本文中，所述負(fù)極漿料的粘度為3000-15000mp·s(例如，3500mp·s、4000mp·s、5000mp·s、6000mp·s、7000mp·s、8000mp·s、10000mp·s、11000mp·s、12000mp·s、14000mp·s、14500mp·s)；以及，所述負(fù)極漿料的固含量為30-70wt％(例如，35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％)。

33、一些實施方案中，所述負(fù)極漿料中，以各組分的總重量計，所述防開裂劑組合物的用量為0.1-2wt％(例如，0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％)。

34、一些實施方案中，所述負(fù)極漿料中，以各組分的總重量計：

35、所述負(fù)極活性物質(zhì)的用量為75-98wt％(例如，76wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、96wt％)；

36、所述導(dǎo)電劑的用量為1-20wt％(例如，2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％)，

37、所述粘結(jié)劑的用量為1-10wt％(例如，2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、9wt％)。

38、一些實施方案中，所述負(fù)極活性物質(zhì)選自石墨、硅、硅氧和硅碳中的一種或多種。

39、一些實施方案中，所述導(dǎo)電劑選自碳黑、碳納米管、石墨烯和碳纖維中的一種或多種。

40、一些實施方案中，所述粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素鈉(cmc)、丁苯乳膠、丙烯酰胺類粘結(jié)劑、丙烯腈類粘結(jié)劑、聚乙烯醇和海藻酸鈉粘結(jié)劑中的一種或多種。

41、本文中，根據(jù)所提供的負(fù)極極片制備鋰電池的操作過程，可以是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，這里不再贅述。

42、在本發(fā)明中，可以通過多種方法制備獲得如上所述的防開裂劑組合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，下述的制備方法只是本發(fā)明具有上述特征的防開裂劑組合物來源方式的一種示例性說明，但不構(gòu)成任何的限制。

43、例如，一些實施方案中，如上所述防開裂劑組合物的制備方法，包括如下步驟：

44、(1)乙醛縮合：在堿性催化劑存在下，乙醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制備得到含有3-羥基丁醛的反應(yīng)混合液，然后脫除其中未反應(yīng)的乙醛，得到加氫原料液；

45、其中，縮合反應(yīng)過程可以使用釜式反應(yīng)器或外循環(huán)反應(yīng)器，并對其混合效果進(jìn)行嚴(yán)格控制，優(yōu)選釜式反應(yīng)器；

46、攪拌器進(jìn)行攪拌的線速度控制在3.36-12.67m/s(例如，3.5m/s、4.0m/s、5.0m/s、6.0m/s、8.0m/s、9.0m/s、10.0m/s、12.0m/s)，優(yōu)選在6.18-9.62m/s；在該攪拌線速度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度適中，混合效果佳，能夠使得到的產(chǎn)物中雜質(zhì)含量得到有效控制；當(dāng)攪拌速度低于3.36m/s，物料攪拌不夠充分，當(dāng)攪拌速度高于12.67m/s時，能耗急劇上升的同時，反應(yīng)溫度上升，會導(dǎo)致產(chǎn)生的雜質(zhì)變多；若使用外循環(huán)反應(yīng)器，應(yīng)達(dá)到上述釜式反應(yīng)器同樣的混合效果；

47、(2)加氫反應(yīng)：在加氫催化劑存在下，對步驟(1)所得加氫原料液進(jìn)行水解加氫反應(yīng)，使前述反應(yīng)生成的3-羥基丁醛中間體加氫，生成含有1,3-丁二醇的反應(yīng)液；

48、(3)精餾分離：將步驟(2)中得到的含有1,3-丁二醇的反應(yīng)液進(jìn)行精餾分離，得到防開裂劑組合物。

49、根據(jù)如上所述方法，所制得的防開裂劑組合物中，將1,3-丁二醇的相對保留時間設(shè)為1.0時，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應(yīng)的成分ii(殘留雜質(zhì))的含量在1-1000ppm范圍內(nèi)。

50、根據(jù)如上所述方法，步驟(1)所述堿性催化劑可以包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、三甲胺及三乙胺中的一種或多種。

51、根據(jù)如上所述方法，步驟(1)所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度在0-30℃(如，2℃、4℃、5℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、15℃、20℃、22℃、25℃、28℃)，優(yōu)選在5-15℃，反應(yīng)時間可以為6-9h(如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h)。

52、根據(jù)如上所述方法，縮合過程使用釜式反應(yīng)器或外循環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行，并對其混合效果進(jìn)行嚴(yán)格控制，優(yōu)選釜式反應(yīng)器；通過將攪拌器攪拌線速度控制在3.36-12.67m/s，優(yōu)選6.18-9.62m/s，在該條件下可以保證反應(yīng)速度適中，得到的產(chǎn)物中3-羥基丁醛總轉(zhuǎn)化率大于99.9％。若使用外循環(huán)反應(yīng)器，應(yīng)達(dá)到上述釜式反應(yīng)器同樣的混合效果。

53、根據(jù)如上所述方法，步驟(2)所用加氫催化劑可以為雷尼鎳、雷尼鈷、負(fù)載鎳和負(fù)載鈷催化劑中的一種或多種。關(guān)于所述加氫催化劑的制備過程均可以通過本領(lǐng)域的常規(guī)操作實現(xiàn)，這里不再贅述。所述加氫催化劑中各組分的含量，也可以是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述加氫催化劑也可以通過商購市售產(chǎn)品獲得。

54、根據(jù)如上所述方法，步驟(2)中加氫反應(yīng)可以使用固定床反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器。

55、根據(jù)如上所述方法，步驟(2)中加氫反應(yīng)的工藝條件包括：反應(yīng)溫度范圍可以是80-180℃(例如，90℃、100℃、120℃、135℃、145℃)，優(yōu)選100-160℃，更優(yōu)選120-140℃，壓力范圍可以是2-20mpa(例如，3mpa、4mpa、4.5mpa、5.5mpa、6.5mpa、7mpa、8mpa、10mpa、15mpa、18mpa)，優(yōu)選3-12mpa(表壓)；反應(yīng)空速可以是0.05-0.5h-1(例如，0.06h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.25h-1、0.3h-1、0.35h-1、0.4h-1、0.45h-1)。

56、根據(jù)如上所述方法，步驟(3)中精餾分離過程可采用間歇精餾方式或連續(xù)精餾方式。精餾分離過程所用設(shè)備、精餾工藝條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，精餾設(shè)備可采用填料塔或板式塔，塔板數(shù)例如可以為10-20(如，12、14、15、18)，操作壓力例如可以為2-5kpa(絕壓)，通過精餾收集102-110℃的餾分，得到防開裂劑組合物。

57、本發(fā)明人通過反復(fù)驗證發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有方法制備的1,3-丁二醇制品會影響鋰電池放電的原因之一在于：1,3-丁二醇制品中會不可避免地包含一定含量的更高碳鏈的化學(xué)物質(zhì)，(作為雜質(zhì)的)該化學(xué)物質(zhì)不易揮發(fā)且具有高化學(xué)極性，負(fù)極中殘留的這些雜質(zhì)會應(yīng)用鋰電池整體的放電性能。

58、為了能夠解決這一問題，本發(fā)明人通過大量研究發(fā)現(xiàn)，在1,3-丁二醇制品(或防開裂劑組合物)中，將1,3-丁二醇的相對保留時間設(shè)為1.0時，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應(yīng)的成分ii(殘留雜質(zhì))的含量控制在1-1000ppm范圍內(nèi)，則能夠最大程度地避免1,3-丁二醇制品中該殘留雜質(zhì)對鋰電池整體的充電、放電性能產(chǎn)生不利影響；這可能是因為：將該雜質(zhì)殘留量控制在1000ppm以下，由其造成的極性累積在可控范圍之內(nèi)，對電池充電放電的影響不大甚至不會產(chǎn)生不良影響。