本發(fā)明屬于乙醇氧化反應電催化劑的制備及鋅-乙醇-空氣電池，具體涉及一種鎳鈷基核殼催化劑及其制備方法和組裝鋅-乙醇-空氣電池的應用。

背景技術：

1、可充電鋅空氣電池（rzabs）具有能量密度高、使用成本低、安全性好等優(yōu)點而備受關注，對于緩解當前的能源緊缺和改善環(huán)境質(zhì)量等方面具有重大意義。然而rzabs也面臨眾多挑戰(zhàn)。例如，在充電過程中，在空氣電極發(fā)生的是析氧反應（oer），動力學十分緩慢，往往需要較大的過電勢才得以進行。此外，即使在較低的電流密度下也會產(chǎn)生豐富的氧氣氣泡并附著在空氣電極表面，占據(jù)催化活性位點，阻礙反應底物的接觸，甚至引起催化劑的脫落（ energy?storage?mater.2023, 57,360–370），因而對rzabs的充電效率和穩(wěn)定性等造成極其不利的影響。

2、采用熱力學上更為可行的有機小分子氧化代替oer不僅能夠降低反應的能耗，也可避免氧氣氣泡的吸附，同時也可得到高附加值的有機化合物。作為一種可再生的生物質(zhì)液體燃料，乙醇具有無毒廉價、來源豐富、含氫量高、能量密度大、便于儲存和運輸?shù)葍?yōu)點，是一種比較理想的能源載體，所以乙醇氧化反應（eor）在近年來吸引了眾多科學家們的研究興趣，有望用于替代rzabs充電過程中的oer反應?？紤]到eor是一個復雜的多步驟質(zhì)子耦合電子傳遞過程，動力學較為緩慢，目前采用的eor催化劑大多是基于貴金屬，其儲量和成本限制了大規(guī)模應用。因此開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、經(jīng)濟廉價的非貴金屬eor電催化劑是人們亟待解決的技術問題。

3、eor通常存在c1和c2兩種互相競爭的反應途徑。例如，c1途徑通過12電子過程將乙醇完全氧化為co2，但深度氧化過程中伴隨著chx、co等復雜的碳質(zhì)中間體的生成，這些中間體往往會吸附在催化劑的表面，從而阻塞eor的活性位點，導致電化學活性和穩(wěn)定性較低，最終造成催化劑因被毒化而失活。相比之下，c2途徑涉及乙醇的不完全氧化過程，通過4電子過程生成乙酸鹽，不僅降低了催化劑被毒化的可能性，并且生成了高價值的乙酸鹽。因此，開發(fā)合成方法簡單、結構穩(wěn)定、低成本、高活性的催化劑，對于乙醇氧化反應電極材料的研究具有重要意義。

4、在催化eor過程中，催化劑表面的吸附羥基（*oh）被認為對質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及碳基中間體的脫氫等過程具有重要影響（ nano?res.2024, 17(5),3863–3871），從而可有效防止催化劑的“中毒”。由于過渡金屬元素ni和co等對*oh的吸附強度不同，因此可基于nico基催化劑優(yōu)化*oh的吸附能，并實現(xiàn)eor的高效穩(wěn)定催化。此外，催化劑的比表面積和導電性等也是影響催化活性的重要因素（ adv.?sci.2020, 7,1903777）。因此本發(fā)明提出一種基于電化學方法制備nicosn@nicoooh核殼納米材料，并展現(xiàn)出優(yōu)異的eor電催化活性和選擇性，目前尚沒有該方面的相關報道。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明解決的技術問題是提供了一種鎳鈷基核殼催化劑及其制備方法，該方法通過電沉積法制備鎳鈷錫合金和通過陽極氧化法在鎳鈷錫合金得到鎳鈷羥基氧化物等步驟制得鎳鈷基核殼納米材料，鎳鈷基核殼納米材料緊密生長在碳布基底上，避免了導電粘結劑的使用，該鎳鈷基核殼納米材料以鎳鈷錫合金為內(nèi)核，保證了電荷的快速轉(zhuǎn)移，以富含缺陷的鎳鈷羥基氧化物為外殼，提供豐富的活性位點。同時鎳和鈷的協(xié)同作用優(yōu)化*oh的吸附能，促進eor反應通過c2的途徑進行，使得鎳鈷基核殼納米材料在1.56v的電勢下即可達到246ma?cm?2的電流密度，具有良好的乙醇氧化反應電催化活性。以鎳鈷基核殼納米材料作為電催化劑組裝鋅-乙醇-空氣電池，充電電壓僅為1.79v，遠小于鋅-空氣電池（2.1v），并能夠保持電池優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種鎳鈷基核殼催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性錫鹽和可溶性檸檬酸鹽溶于去離子水中，攪拌混合均勻得到混合溶液，以混合溶液作為電解液，采用三電極體系，以預處理的碳布為工作電極，進行恒電壓電解沉積，恒電壓電解沉積過程中的電壓范圍為0~-0.4v?vs?rhe，并控制沉積電荷量為1-8c/cm2，在碳布電極表面生成鎳鈷錫合金納米材料，再于堿性溶液中進行陽極化處理得到鎳鈷基核殼催化劑，其中陽極化處理的時間為0.5~3h，陽極化處理的電流密度為5~20ma/cm2，該鎳鈷基核殼催化劑用于電催化乙醇氧化反應制備乙酸。

3、進一步限定，所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、乙酸鎳或硝酸鎳中的一種或多種；所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、乙酸鈷或硝酸鈷中的一種或多種；所述可溶性錫鹽為氯化錫、氯化亞錫中的一種或多種；所述可溶性檸檬酸鹽為檸檬酸鈉或檸檬酸鉀中的一種或多種。

4、進一步限定，所述可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽和可溶性錫鹽的投料摩爾比為1:1:2。

5、進一步限定，所述可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽的濃度均為10~200mm。

6、進一步限定，所述三電極體系中以石墨棒作為對電極，以銀/氯化銀電極作為參比電極。

7、進一步限定，所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種或多種，該堿性溶液的濃度為0.1~2m。

8、一種鎳鈷基核殼催化劑，其特征在于由上述方法制備得到的，該鎳鈷基核殼催化劑具有獨特的組成和結構，其形貌為以nicosn合金為內(nèi)核、以nicoooh為外殼的納米顆粒。

9、本發(fā)明所述的鎳鈷基核殼催化劑作為乙醇氧化反應電催化劑的應用，該鎳鈷基核殼催化劑直接生長在碳布上，鎳鈷基核殼催化劑的內(nèi)核nicosn合金能夠提高良好的導電性，保證快速高效的載流子傳輸，外殼nicoooh能夠優(yōu)化*oh的吸附能，并且外殼富含缺陷，能夠增大活性比表面積。因此，鎳鈷基核殼催化劑在堿性條件下展現(xiàn)出較低的起峰電勢，較高的催化電流以及較好的反應選擇性，故具有優(yōu)異的乙醇氧化反應電催化活性。

10、本發(fā)明所述的鎳鈷基核殼催化劑在組裝鋅-乙醇-空氣電池中的應用，組裝的鋅-乙醇-空氣電池在充放電過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電活性及循環(huán)穩(wěn)定性，功率密度高達2.5mw?cm?2。

11、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和有益效果：

12、1、本發(fā)明所制備的鎳鈷基核殼催化劑，原材料簡單易得，成本低廉，無毒無害；所需條件較為溫和，所需設備較為常規(guī)，易于制備和調(diào)控。

13、2、本發(fā)明所制備的鎳鈷基核殼催化劑，形貌為尺寸均勻的納米顆粒，保證了材料的高活性和穩(wěn)定性。

14、3、本發(fā)明所制備的鎳鈷基核殼催化劑，與碳布基底呈一體化，保證了載流子的快速傳遞。

15、4、本發(fā)明所制備的鎳鈷基核殼催化劑，其獨特的組成和結構極大地提升催化eor性能，例如該鎳鈷基核殼催化劑在1.56v?vs?rhe即可達到246ma?cm?2的電流密度。

16、5、本發(fā)明所制備的基于鎳鈷基核殼催化劑組裝的鋅-乙醇-氧氣電池，可以較小的電壓進行充電，例如充電電壓僅為1.79v，遠小于鋅-空氣電池的充電電壓（2.1v），并能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性。

17、本發(fā)明所提出的鎳鈷基核殼催化劑，基于其獨特的組成和核殼結構，以及一體化自支撐電極的構筑，能夠有效地優(yōu)化*oh的吸附能，促進電子運輸和傳遞，提供豐富的活性位點，因而在較低的電勢下達到較大的電流密度，具有優(yōu)異的eor電催化活性。