本發(fā)明涉及電池，具體涉及一種補鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池在首次充電過程中，有機電解液會在負極表面還原分解，形成固體電解質(zhì)相界面膜，這會導(dǎo)致正極中的活性鋰被永久消耗，從而降低電池的庫侖效率、容量和能量密度。為提高鋰電池的能量密度，降低鋰電池在首次充放電過程中對正極材料鋰離子的消耗，可通過在正極添加高容量的補鋰劑，這類補鋰劑在充電過程中會釋放活性鋰，以補充首次充放電過程中的不可逆容量損失。

2、但目前使用的正極補鋰劑由于其一次性使用的特點，鋰離子不可逆，在充電完成后結(jié)構(gòu)失活，容易坍塌且導(dǎo)電性不足，從而會惡化電池的阻抗、功率等性能。

3、基于此，如何實現(xiàn)正極補鋰的同時避免補鋰劑的引入、結(jié)構(gòu)坍塌等對正極導(dǎo)電性能的影響，是目前提升鋰電池綜合電性能亟需考慮的問題之一。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種補鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，通過將補鋰顆粒包裹在正極活性材料內(nèi)部，并在補鋰顆粒表面及活性材料層表面包覆剛性涂層，改善補鋰顆粒結(jié)構(gòu)強度的同時提高正極材料的導(dǎo)電性，不僅可避免補鋰顆粒補鋰后結(jié)構(gòu)坍塌對電池穩(wěn)定性的影響，且可降低補鋰劑與活性材料之間以及正極材料之間的接觸電阻，增強正極活性材料的導(dǎo)電性，從而使包含該補鋰正極材料的鋰離子電池在具有高能量密度的同時兼具優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。

2、具體的，提供了以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種補鋰正極材料，所述補鋰正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，包括從內(nèi)至外依次設(shè)置的補鋰內(nèi)核、第一剛性涂層、活性材料層及第二剛性涂層；其中，所述第一剛性涂層及所述第二剛性涂層均包含金屬碳化物和/或金屬氮化物。

4、進一步地，所述補鋰內(nèi)核包含補鋰材料，所述補鋰材料選自鎳酸鋰、鈷酸鋰、高鎳酸鋰、富鋰錳基材料中的一種或多種；所述活性材料層包含正極活性材料，所述正極活性材料選自鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、鈷酸鋰中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述補鋰材料的克容量大于所述正極活性材料的克容量。

5、進一步地，所述金屬碳化物和金屬氮化物中的金屬元素選自鈦、鎢、鋯、鉭、鉻、釩中的一種或多種。

6、進一步地，所述補鋰內(nèi)核的直徑為100-1000?nm，例如100?nm、200?nm、300?nm、400nm、500?nm、600?nm、700?nm、800?nm、900?nm、1000?nm等，包括但不限于上述所列舉的直徑大小。

7、進一步地，所述第一剛性涂層的厚度為10-100?nm，例如10?nm、20?nm、30?nm、40nm、50?nm、60?nm、70?nm、80?nm、90?nm、100?nm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

8、進一步地，所述活性材料層的厚度為2-20?μm，例如2?μm、4?μm、6?μm、8?μm、10?μm、12?μm、14?μm、16?μm、18?μm、20?μm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

9、進一步地，所述第二剛性涂層的厚度為10-100?nm，例如10?nm、20?nm、30?nm、40nm、50?nm、60?nm、70?nm、80?nm、90?nm、100?nm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

10、進一步地，所述補鋰內(nèi)核在所述補鋰正極材料中的質(zhì)量占比為5%-20%，例如5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%等，包括但不限于上述所列舉的質(zhì)量占比。

11、本發(fā)明第二方面提供了一種第一方面所述的補鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

12、s1、將補鋰材料顆粒分散于第一金屬鹽水溶液中，進行第一次真空攪拌處理，然后分離固體并置于第一混合氣氛下進行第一次煅燒處理，得到包覆第一剛性涂層的補鋰內(nèi)核材料；所述第一混合氣氛包含保護氣氛及烷烴類氣體；

13、s2、將s1制備的包覆第一剛性涂層的補鋰內(nèi)核材料與正極活性材料前驅(qū)體鹽混合均勻，進行第二次煅燒處理，在包覆第一剛性涂層的補鋰內(nèi)核材料表面包覆活性材料層，得到補鋰正極材料前驅(qū)體；

14、s3、將s2制備的補鋰正極材料前驅(qū)體分散于第二金屬鹽水溶液中，進行第二次真空攪拌處理，然后分離固體并置于第二混合氣氛下進行第三次煅燒處理，在補鋰正極材料前驅(qū)體表面包覆第二剛性涂層，得到所述補鋰正極材料；所述第二混合氣氛包含保護氣氛及烷烴類氣體。

15、進一步地，所述步驟s1中，所述補鋰材料顆粒的粒徑為100-1000?nm，例如10?nm、20?nm、30?nm、40?nm、50?nm、60?nm、70?nm、80?nm、90?nm、100?nm等。

16、進一步地，所述步驟s1中，所述第一金屬鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種；所述第一金屬鹽中的金屬元素選自鈦、鎢、鋯、鉭、鉻、釩中的一種或多種。

17、進一步地，所述步驟s1中，所述第一金屬鹽水溶液的濃度為0.01-0.5?mol/l，例如0.01?mol/l、0.05?mol/l、0.1?mol/l、0.2?mol/l、0.3?mol/l、0.4?mol/l、0.5?mol/l等，包括但不限于上述所列舉的濃度值。

18、進一步地，所述步驟s1中，所述第一次真空攪拌處理的時間為2-4?h。

19、進一步地，所述步驟s1中，所述第一混合氣氛中的保護氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的一種或多種，烷烴類氣體選自甲烷、乙烷、丙烷中的一種或多種。

20、進一步地，所述步驟s1中，所述第一次煅燒處理的溫度為800-1400?℃，時間為2-6h。

21、進一步地，所述步驟s2中，當(dāng)所述正極活性材料為鎳鈷錳酸鋰時，先將包覆第一剛性涂層的補鋰內(nèi)核材料分散于溶有鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的水溶液中，真空攪拌0.5-2?h，再加入堿性溶液并于80-160?℃條件下進行加熱反應(yīng)，分離固體產(chǎn)物，然后將所述固體產(chǎn)物與鋰鹽混合均勻，進行第二次煅燒處理，得到所述補鋰正極材料前驅(qū)體。

22、進一步地，所述步驟s2中，所述第二次煅燒處理的溫度為800-1400?℃，時間為8-12?h。

23、進一步地，所述步驟s3中，所述第二金屬鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種；所述第二金屬鹽中的金屬元素選自鈦、鎢、鋯、鉭、鉻、釩中的一種或多種。

24、進一步地，所述步驟s3中，所述第二金屬鹽水溶液的濃度為0.01-0.5?mol/l，例如0.01?mol/l、0.05?mol/l、0.1?mol/l、0.2?mol/l、0.3?mol/l、0.4?mol/l、0.5?mol/l等，包括但不限于上述所列舉的濃度值。

25、進一步地，所述步驟s3中，所述第二次真空攪拌處理的時間為2-4?h。

26、進一步地，所述步驟s3中，所述第二混合氣氛中的保護氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的一種或多種，烷烴類氣體選自甲烷、乙烷、丙烷中的一種或多種。

27、進一步地，所述步驟s3中，所述第三次煅燒處理的溫度為800-1400?℃，時間為2-6h。

28、本發(fā)明第三方面提供了一種正極極片，包含第一方面所述的補鋰正極材料或第二方面所述制備方法制備的補鋰正極材料。

29、進一步地，所述正極極片包含集流體及設(shè)置在所述集流體沿著厚度方向至少一面上的正極活性層，所述正極活性層由所述補鋰正極材料與粘結(jié)劑組成。

30、進一步地，所述正極活性層中補鋰正極材料的質(zhì)量占比為95%-98%。

31、本發(fā)明第四方面提供了一種鋰離子電池，包含第三方面所述的正極極片。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

33、本發(fā)明提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的補鋰正極材料，補鋰顆粒被包裹在正極活性材料內(nèi)部，且在補鋰顆粒表面及活性材料層表面均包覆導(dǎo)電剛性涂層，所形成的補鋰正極材料具有低比表面積、高壓實密度以及高電導(dǎo)率。

34、相較于通過在正極漿料中添加補鋰劑的傳統(tǒng)補鋰方式，本發(fā)明所提供的補鋰正極材料在無需額外添加補鋰劑的情況下，具有良好的補鋰效果，可有效避免補鋰劑與活性材料直接的外部接觸，且本發(fā)明在補鋰內(nèi)核與活性材料層之間設(shè)置的剛性涂層，不僅可改善補鋰內(nèi)核的結(jié)構(gòu)強度，還可降低補鋰內(nèi)核與活性材料層之間的接觸電阻。因此，將上述補鋰正極材料用于構(gòu)建鋰電池，可有效避免因補鋰劑的引入及補鋰后的補鋰劑結(jié)構(gòu)坍塌等惡化與活性材料之間的接觸阻抗，有利于提高補鋰正極的導(dǎo)電性，降低電池阻抗。

35、另外，本發(fā)明所提供的補鋰正極材料具有高導(dǎo)電性及良好的補鋰效果，在制備正極活性漿料時，可以降低或取消正極配方中的導(dǎo)電劑、補鋰劑成分，不僅可簡化正極活性漿料的配方，便于勻漿，提高生產(chǎn)效率；且可提高正極活性漿料中活性材料占比，從而提高電池整體的能量密度。