一種碳納米管纖維陣列冷陰極的濕法紡絲制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微波真空電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管纖維陣列冷陰極的濕法紡絲制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微波真空電子器件是當(dāng)代國(guó)防裝備中最重要的電子器件之一。當(dāng)應(yīng)用系統(tǒng)提出特殊的性能要求(特別高的效率和功率，小體積和重量、長(zhǎng)壽命)時(shí)，微波器件的設(shè)計(jì)和制造會(huì)遇到相當(dāng)大的、甚至是無法解決的困難，其中關(guān)鍵問題之一來源于微波管所使用的熱陰極。
[0003]碳納米管場(chǎng)發(fā)射冷陰極是解決上述問題的最佳方案:場(chǎng)致發(fā)射是在金屬或半導(dǎo)體等表面施加高強(qiáng)度的電場(chǎng)、通過隧道效應(yīng)使電子進(jìn)入真空中形成電子注，從而可除去熱陰極系統(tǒng)所必不可少的加熱組件，大幅度簡(jiǎn)化了陰極結(jié)構(gòu)。與熱電子發(fā)射相比，碳納米管場(chǎng)發(fā)射冷陰極具有功耗低、響應(yīng)速度快、電流密度大、尺寸小、效率高等一系列優(yōu)點(diǎn)而有望成為新一代電真空器件的理想電子發(fā)射源。
[0004]制備場(chǎng)發(fā)射冷陰極所采用的碳納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的機(jī)械和電學(xué)性能以及良好的熱穩(wěn)定性，比較低的逸出功和極大的縱橫比，以其優(yōu)異獨(dú)特的場(chǎng)發(fā)射特性得到廣泛的研宄。碳納米管陣列的大電流密度、低開啟電壓、快速響應(yīng)等良好的場(chǎng)發(fā)射特性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱特性、耐高溫和粒子轟擊等特點(diǎn)，是高功率微波管冷陰極場(chǎng)發(fā)射的理想材料。目前主要采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)或絲網(wǎng)印刷法制備冷陰極。
[0005]化學(xué)氣相沉積法(CVD)是把鍍有催化劑層的硅襯底放在等離子體輔助化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔中，在700°C的高溫和10Pa的氣壓條件下通入碳源氣體，碳源氣體在等離子條件下裂解并在催化劑作用下硅襯底上垂直生長(zhǎng)碳納米管并作為場(chǎng)發(fā)射冷陰極材料。該方法存在以下不足:1)碳納米管發(fā)射尖端由于存在天然缺陷，碳納米管尖端在場(chǎng)發(fā)射時(shí)強(qiáng)電場(chǎng)作用下，容易碎裂脫落，發(fā)射尖端形狀變化甚至變短，導(dǎo)致發(fā)射的不均勻性，甚至打火損壞陰極；2)碳納米管的屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致發(fā)射性能下降，場(chǎng)發(fā)射電流密度隨著碳納米管冷陰極的面積增大而減小，所以難以制作大面積高電流密度的冷陰極材料。
[0006]絲網(wǎng)印刷制備碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極的主要方法是:將碳納米管材料和乙基纖維素、松油醇混合制成漿料，通過絲網(wǎng)印刷的方法把配置好的漿料均勻的涂在硅襯底上，然后把襯底放在高溫高真空條件下退火。該方法有以下兩個(gè)缺點(diǎn):1)由于印刷的碳納米管沒有統(tǒng)一的取向性和分布的均勻性，并且與襯底的結(jié)合力不足，使得場(chǎng)發(fā)射電流密度低，影響了碳納米管冷陰極的電子發(fā)射性能；2)發(fā)射尖端容易碎裂脫落導(dǎo)致場(chǎng)發(fā)射性能下降。
[0007]當(dāng)前，無論是采用CVD法或者絲網(wǎng)印刷法制備的冷陰極仍難以達(dá)到高功率微波管應(yīng)用的要求，其主要缺點(diǎn)是發(fā)射面積小和場(chǎng)發(fā)射電流密度低以及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此需要考慮采用其他材料及新的制備方法替代現(xiàn)有技術(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)單根直徑為9 μπι的碳納米管纖維場(chǎng)發(fā)射電流為30mA，發(fā)射電流密度達(dá)到6.6xl03A/cm2，遠(yuǎn)大于普通碳納米管的場(chǎng)發(fā)射電流密度，是一種很好的替代材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決傳統(tǒng)碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射冷陰極的發(fā)射尖端穩(wěn)定性、場(chǎng)屏蔽效應(yīng)、陰極與襯底金屬接觸等技術(shù)難題。
[0009]本發(fā)明采用濕法紡絲制備方法，通過擠壓碳納米管漿料，在圓柱形金屬襯底的底面孔洞陣列內(nèi)擠壓出碳納米管纖維陣列，構(gòu)成碳納米管纖維陣列冷陰極。
[0010]本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案:
[0011]一種碳納米管纖維陣列冷陰極的濕法紡絲制備方法，具體包括以下步驟:
[0012]步驟1.混合:把單壁碳納米管(SWCNT)和氯磺酸混合，其中SWCNT占混合物質(zhì)量的2 % — 6 %，攪拌混合物使組分混合均勻；
[0013]步驟2.過濾:過濾除去混合物中的顆粒型雜質(zhì)如石墨微粒和無定形碳，靜置后除去下層沉淀物，得到分散性好且穩(wěn)定的碳納米管分散液，靜置時(shí)間優(yōu)先為10-15天；
[0014]步驟3.濃縮結(jié)晶:把碳納米管分散液在保持溫度50°C _60°C范圍內(nèi)勻速攪拌以蒸發(fā)溶劑氯磺酸，直至通過顯微鏡觀察碳納米管分散液的結(jié)晶狀取向一致時(shí)停止加熱，得到均勻分散并呈液晶相的碳納米管紡絲原液；
[0015]步驟4.碳納米管纖維壓絲:把碳納米管紡絲原液裝載到金屬襯底中；所述金屬襯底為頂部開口的圓柱形腔體，其結(jié)構(gòu)如圖2、圖3所示，其底部中心位置設(shè)置有I個(gè)以上的圓柱形通孔；利用設(shè)置于金屬襯底內(nèi)的擠壓機(jī)構(gòu)例如活塞的擠壓作用，把碳納米管紡絲原液從金屬襯底腔體內(nèi)通過所述通孔均勻擠壓出去形成碳納米管纖維陣列；
[0016]步驟5.水洗和干燥:移除擠壓機(jī)構(gòu)，把帶有金屬襯底的碳納米管纖維陣列置于去離子水中洗滌、干燥，最終得到的帶有金屬襯底的碳納米管纖維陣列可作為行波管的冷陰極使用。
[0017]所述碳納米管纖維陣列的長(zhǎng)短由擠壓機(jī)構(gòu)的擠壓力調(diào)控，其長(zhǎng)度范圍是5-20 μπι。
[0018]進(jìn)一步的，所述圓柱形通孔的數(shù)量為3個(gè)以上，其中任意三個(gè)兩兩相鄰的通孔呈正三角形排布，如圖4所示。需要說明的是:若所述金屬襯底底部的圓柱形通孔數(shù)量大于1，則所述通孔為均勻分布，且相鄰?fù)椎闹行拈g距取值范圍是10-40 μπι，所需擠壓出的碳納米管纖維陣列的長(zhǎng)度是所述相鄰?fù)字行拈g距的一半。
[0019]進(jìn)一步的，所述金屬襯底的腔體側(cè)壁上開有一個(gè)帶內(nèi)螺紋的螺紋通孔，螺紋通孔中設(shè)置有與其相匹配的可拆卸金屬螺釘4，如圖2、圖3所示，所述金屬螺釘4與螺紋通孔緊密配合后，其相對(duì)于金屬側(cè)壁的有一段凸出部分可作為電極方便與電子槍中的負(fù)極連接。同時(shí)，在執(zhí)行步驟4所述的碳納米管纖維壓絲過程時(shí)，金屬螺釘4置于螺紋孔內(nèi)以保證金屬襯底側(cè)壁與擠壓機(jī)構(gòu)的封閉性從而使壓絲過程順利進(jìn)行；在完成步驟4后并執(zhí)行步驟5之前，先將金屬螺釘4旋轉(zhuǎn)移走，使得金屬襯底與擠壓機(jī)構(gòu)形成的腔體