一種銅銦鎵硒薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)電池的光吸收層，具體涉及一種作為太陽(yáng)電池光吸收層的銅銦鎵砸薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前CuInSe2 (CIS)薄膜太陽(yáng)電池已成為最重要和最具發(fā)展前景的太陽(yáng)電池之一，(:11111362薄膜是直接能隙半導(dǎo)體材料，能隙為1.05eV，而且可以通過(guò)摻雜Ga形成銅銦鎵砸Cu (In，Ga) Se2 (CIGS)使能隙寬度在1.05?1.67eV內(nèi)連續(xù)調(diào)整，適合于太陽(yáng)光的光電轉(zhuǎn)換要求；銅銦鎵砸Cu (In, Ga) Se2薄膜具有較高光吸收系數(shù)(達(dá)10 5CnT1)，且性能穩(wěn)定，不存在光衰效應(yīng)，因此受到光伏界廣泛關(guān)注。
[0003]目前制備銅銦鎵砸(CIGS)薄膜的方法有真空和非真空之分。真空法能夠較精密地控制膜層的組分，獲得高質(zhì)量的CIGS薄膜，但由于真空法制備薄膜必須在高真空下進(jìn)行，需要昂貴的真空設(shè)備和高純度的原料，同時(shí)還存在著原料利用率不高、工藝復(fù)雜、難以實(shí)現(xiàn)膜層的大面積和連續(xù)沉積等問(wèn)題，這些缺陷限制了 CIGS薄膜電池的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用；非真空方法中，最常見(jiàn)的是電化學(xué)沉積法，該方法可在低溫和非真空條件下進(jìn)行大面積、多元組分、持續(xù)的薄膜沉積，具有設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、界面結(jié)合好、材料利用率高(超過(guò)95% )等優(yōu)點(diǎn)。因此采用電化學(xué)沉積法制備太陽(yáng)電池的CIGS薄膜成為降低真空法成本、獲得大面積高質(zhì)量薄膜的主要研宄方向之一。
[0004]在電化學(xué)沉積制備CIGS薄膜的方法中，由于銅元素在銅銦鎵砸生長(zhǎng)過(guò)程中起到了非常重要的作用，尤其是促進(jìn)了銅銦鎵砸薄膜結(jié)晶性能的改善及晶粒的長(zhǎng)大，故傳統(tǒng)電化學(xué)沉積工藝中一般沉積富銅的銅、銦、鎵、砸并退火，以保證薄膜質(zhì)量。但是部分富銅相以Cu2_xSe的形態(tài)存在于薄膜表面，由于該物相導(dǎo)電性能良好，在后續(xù)電池制備中容易導(dǎo)致電池的短路，為此，大多數(shù)研宄機(jī)構(gòu)采用的辦法是用氰化鉀(KCN)刻蝕薄膜表面的Cu2_xSe，此方法保證了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量并有效避免了因Cu2_xSe引起的電池短路。但是，又產(chǎn)生了新的技術(shù)矛盾:KCN作為一種有劇毒的化學(xué)物質(zhì)，極大程度限制了電化學(xué)沉積工藝制備銅銦鎵砸的大規(guī)模應(yīng)用及生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述技術(shù)矛盾，本發(fā)明提出一種電化學(xué)沉積免刻蝕制備銅銦鎵砸薄膜的方法，以及由此方法制備得到的銅銦鎵砸薄膜。
[0006]本發(fā)明提出的銅銦鎵砸薄膜的制備方法如下:
[0007]一種銅銦鎵砸薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]S1、鍍銅:在鉬基底上鍍一層厚度為10?100nm的銅；
[0009]S2、沉積:在電解液體系中，采用電化學(xué)沉積法在經(jīng)步驟SI鍍銅處理的鉬基底上沉積貧銅的銅、銦、鎵和砸；
[0010]S3、退火:將經(jīng)過(guò)步驟S2沉積貧銅的銅、銦、鎵和砸后的鉬基底置于含砸的真空、空氣、氬氣或氮?dú)庵?，?50?550 °C下熱處理0.1?5.5小時(shí)，再冷卻，形成含有CuxInaGabSeJ勺銅銦鎵砸薄膜，其中，x < a+b，0 <a彡2，0<b彡2，0<c彡5。
[0011]采用上述制備方法制備太陽(yáng)電池用銅銦鎵砸薄膜，由于事先在鉬基底上鍍10?100nm厚的銅，在米用電化學(xué)?幾積法?幾積銅、銅、嫁、砸時(shí)，可以?幾積貧銅的銅、銅、嫁、砸，這樣一來(lái)，在退火時(shí)，熔融態(tài)的銅砸相能夠促進(jìn)In和Ga元素的迀移形成銅銦鎵砸化合物，同時(shí)鍍銅層的銅促進(jìn)薄膜結(jié)晶的生長(zhǎng)，從而形成與傳統(tǒng)富銅沉積法制備的薄膜質(zhì)量(質(zhì)量指標(biāo)為:結(jié)晶性能和形貌)相當(dāng)?shù)谋∧ぁＨ绻冦~層厚度小于1nm則由于鍍銅太少而無(wú)法進(jìn)行步驟S2的貧銅成分沉積，如果厚度大于100nm則會(huì)因?yàn)殄冦~層太厚導(dǎo)致形成的薄膜難以附著、極易脫落。由于事先在鉬基底上鍍銅，故可以采用貧銅(即銅的量少于銦和鎵的總量)的銅、銦、鎵和砸進(jìn)行沉積，因此，薄膜表面不會(huì)有針狀的Cu2_xSe存在，不需要再對(duì)薄膜進(jìn)行KCN(氰化鉀)刻蝕處理，可見(jiàn)，通過(guò)該制備方法能夠獲得與傳統(tǒng)的電化學(xué)沉積采用富銅的銅、銦、鎵和砸制備的薄膜質(zhì)量相當(dāng)?shù)你~銦鎵砸薄膜，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)沉積貧銅銅、銦、鎵和砸且免刻蝕制備銅銦鎵砸薄膜。
[0012]優(yōu)選地，所述電解液體系選自水溶液體系、有機(jī)溶液體系及離子液體體系中的一種或幾種，并且，所述電解液體系中:0 <銅離子摩爾濃度< 0.15mol/L，0 <銦離子摩爾濃度彡0.30mol/L，0 <鎵離子摩爾濃度彡0.50mol/L，0 <砸離子摩爾濃度彡0.30mol/Lo
[0013]優(yōu)選地，所述電解液體系中含有絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑選自檸檬酸鈉、硫氰化鉀、焦磷酸酸鉀、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羥基亞乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化鉀、氟化氨和乙二胺中的一種或幾種，任意一種的摩爾濃度為0.01?lmol/L。
[0014]優(yōu)選地，在步驟S2的沉積過(guò)程中，所述電解液體系的溫度為20?150°C，沉積10?150分鐘。
[0015]優(yōu)選地，所述電解液體系中含有支持電解質(zhì)，用于提高所述電解液體系的導(dǎo)電性和消除反應(yīng)離子電迀移。
[0016]優(yōu)選地，所述支持電解質(zhì)選自氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、氯化銨、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰的一種或幾種。
[0017]優(yōu)選地，步驟SI中鍍銅采用電化學(xué)沉積、蒸發(fā)或?yàn)R射工藝。
[0018]優(yōu)選地，步驟S2中的電化學(xué)沉積為一步沉積或分步沉積。
[0019]本發(fā)明提供的銅銦鎵砸薄膜的技術(shù)方案如下:
[0020]一種銅銦鎵砸薄膜，用于太陽(yáng)電池的光吸收層，通過(guò)前述的制備方法制備而成。
[0021]優(yōu)選地，所述CuInaGabSec中的 b、c 分別為:0 < b ^ I,O < c ^ 4o
[0022]優(yōu)選地，所述CuInaGabSec中的a、b、c分別為:1彡a彡2，0<b<l，l彡c彡4。
[0023]優(yōu)選地，所述銅銦鎵砸薄膜厚度為0.01?5 μ m。
[0024]通過(guò)本發(fā)明的上述制備方法制備得到的上述貧銅的銅銦鎵砸薄膜，退火后獲得了與刻蝕富銅薄膜形貌及結(jié)晶性能相當(dāng)?shù)你~銦鎵砸薄膜。
[0025]綜上，本發(fā)明提供的制備方法不僅能避免采用PVD (物理氣相沉積)法或CVD (化學(xué)氣相沉積)法存在的工藝和設(shè)備復(fù)雜、成本高昂、難以大規(guī)模生產(chǎn)等不足，也能有效克服傳統(tǒng)電化學(xué)沉積法必須使用劇毒的刻蝕劑的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)大面積連續(xù)沉積、免刻蝕制備銅銦鎵砸薄膜，有利于其大規(guī)模工業(yè)推廣與應(yīng)用。采用本發(fā)明的免刻蝕貧銅電化學(xué)沉積工藝制備的銅銦鎵砸薄膜具有薄膜形貌好、結(jié)晶性能好、成分可控、膜層附著力強(qiáng)、低成本、高效率、高質(zhì)量和易于實(shí)現(xiàn)大面積沉積等優(yōu)勢(shì)，由該薄膜形成的太陽(yáng)電池光吸收層吸收和轉(zhuǎn)換效率高，是推廣大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高質(zhì)量太陽(yáng)電池用銅銦鎵砸半導(dǎo)體薄膜的有效手段。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是直接在Mo基底上電化學(xué)沉積貧銅的銅、銦、鎵和砸形成的CIGS薄膜在SEM下的形貌；
[0027]圖2是直接在Mo基底上電化學(xué)沉積富銅的銅、銦、鎵和砸形成的CIGS薄膜在SEM下的形貌；
[0028]圖3是在鍍銅的Mo基底上電化學(xué)沉積貧銅的銅、銦、鎵和砸形成的CIGS薄膜在SEM下的形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0030]本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】提供一種制備太陽(yáng)電池光吸收材料一銅銦鎵砸薄膜的方法，該方法包括:
[0031 ] S1、在鉬基底上鍍一層厚度為10?100nm的銅層。具體地，可以采用電化學(xué)沉積、蒸發(fā)或者派射等工藝在鉬基底上鍍制一層例如10nm、20nm、50nm、100nm、500nm或者100nm
厚的銅層。
[0032]S2、在鍛有銅層的鑰基底上電化學(xué)沉積貧銅的銅、銅、嫁和砸；
[0033]S3、將經(jīng)過(guò)步驟S2沉積貧銅的銅、銦、鎵和砸后的鉬基底置于含砸的真空、空氣、氬氣或氮?dú)庵校?50?550°C下熱處理0.1?5.5小時(shí)，再冷卻，形成含CuxInaGabSee的銅銦鎵砸薄膜，其中X < a+b，而a、b、c的取值分別為O < 2，O < b彡2，O < c彡5。
[0034]在具體實(shí)施時(shí)，步驟S2電化學(xué)沉積所用的電解液體系可以是水溶液體系、有機(jī)溶液體系及離子液體體系中的一種幾種，在電解液體系中銅、銦、鎵、砸四種的離子濃度分別為:0 ?0.15mol/L，0 ?0.3mol/L，0 ?0.5mol/L，0 ?0.3mol/L，但是均不包含 O。在步驟S2電化學(xué)沉積時(shí)，可以采用一步沉積(即共沉積)或者分步沉積。采用共沉積時(shí)，可以加入適當(dāng)濃度的絡(luò)合劑和支持電解質(zhì)。絡(luò)合劑例如可以是檸檬酸鈉、硫氰化鉀、焦磷酸酸鉀、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羥基亞乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化鉀、氟化氨和乙二胺中的一種或幾種，且加入的每種絡(luò)合劑的摩爾濃度為0.01?lmol/L ;所述支持電解質(zhì)是用于提高所述電解液體系的導(dǎo)電性和消除反應(yīng)離子電迀移，可以是氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、氯化銨、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰的一種或幾種。在具體的實(shí)施例中，步驟S2進(jìn)行電化學(xué)沉積時(shí)，電解液體系的溫度為20?150°C，PH為0.3?13，沉積10?150分鐘。
[0035]實(shí)施例1
[0036]采用濺射工藝，在Mo(鉬)玻璃基底上鍍制50nm厚的Cu(銅)。在溶質(zhì)組成為0.15mol/L Cu (N03)2,0.30mol/L InCl3,0.5mol/L GaCl3,0.30mol/L H2SeO3, lmol/L氯化鉀，lmol/L檸檬酸三鈉的500ml水溶液中，用稀鹽酸將其pH調(diào)整至0.3，形成步驟S2所需的電解液體系；以鍍Cu的Mo玻璃為工作電極，大面積P