一種三維多孔錳酸鋰薄膜電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極領(lǐng)域，具體涉及一種三維多孔錳酸鋰薄膜電極及其制備方法和作為鋰離子電池正極的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]LiMn2O4其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定好，安全性能強(qiáng)，具有較高的理論容量(148mAh/g)和放電電壓(4.15V)。此外，錳資源豐富，價(jià)格低廉，無(wú)毒無(wú)害，因此，LiMn2O4作為正極材料具有極大的潛力和吸引力。但此類(lèi)材料在實(shí)際應(yīng)用中存在以下三個(gè)方面的問(wèn)題。首先，LiMn2O4在3.3-4.3V電壓區(qū)間進(jìn)行鋰離子嵌/脫會(huì)導(dǎo)致LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生非對(duì)稱(chēng)性劇烈膨脹/收縮(即Jahn-Teller效應(yīng))，出現(xiàn)嚴(yán)重的循環(huán)壽命下降。其次，由于Mn3+存在歧化反應(yīng)會(huì)生成Mn2+離子并溶解到電解液中，因此LiMn 204晶體結(jié)構(gòu)會(huì)遭到不可逆破壞，導(dǎo)致容量大幅衰減。第三，在高溫條件下和過(guò)充情況下，都會(huì)導(dǎo)致電解液氧化分解，從而影響LiMn2O4電化學(xué)性能和安全性。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了一氧化錳作為正極材料的商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]目前合成LiMn2O4材料的方法主要集中在高溫固相合成法、水熱合成法、恪融浸漬法、溶膠凝膠法及共沉淀法等。Wan等人(Wan C Y, et al.Synthesisof spinel LiMn2O4Us ing direct solid state react1n[J].MaterialsLetters, 2002, 56(3):357-363.)利用電解合成的二氧化錳為錳源，通過(guò)高溫固相法合成的錳酸鋰材料首次放電比容量接近120mAh g—1，且80次循環(huán)后的容量保持率高于85%。Kim等人(Kim D K, et al.Spinel LiMn204nanorods as lithium 1n battery cathodes [J].Nano Letters, 2008,8(11):3948-3952.)采用單晶β -MnO2納米棒為原料，結(jié)合水熱法合成單晶錳酸鋰納米線，在IC倍率下放電比容量高于10mAh g'劉橋生等人(劉橋生等.溶膠-凝膠法合成鋰離子電池正極材料LiMn2O4LJ].化工新型材料，2010, 38(2):90-92.)以醋酸錳和硝酸鋰為原料，乙二胺四乙酸-檸檬酸為絡(luò)合劑獲得LiMn2O4,在0.5C倍率下放電比容量可達(dá)120mAh g'何向明等人(何向明等.基于控制結(jié)晶法制備的鋰離子電池正極材料球形錳酸鋰[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15 (9):1390-1395.)利用共沉淀法制備的球形錳酸鋰粉體具有高振實(shí)密度和優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0004]盡管目前有關(guān)LiMn2O4材料的制備研宄已取得一定進(jìn)展，但是制備高質(zhì)量的LiMn2O4材料均為粉體材料，且工藝復(fù)雜，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和電極制備。此外，有關(guān)三維多孔錳酸鋰薄膜電極一步合成的方法和工藝，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種低成本、適合工業(yè)化生產(chǎn)的無(wú)需粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的三維多孔錳酸鋰薄膜電極。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)目的在于所述三維多孔錳酸鋰薄膜電極用作鋰離子電池正極。
[0007]下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說(shuō)明。
[0008]一種三維多孔錳酸鋰薄膜電極的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)高分子聚合物多孔膜的預(yù)處理:將高分子聚合物多孔膜浸泡在強(qiáng)氧化性酸液中，在40-80°C條件下親水化處理0.5-24小時(shí)，洗滌至中性，獲得表面親水的高分子聚合物多孔膜；
[0010]2)配制由高錳酸鉀、硫酸鈉和水組成的混合溶液作為化學(xué)鍍液，采用化學(xué)浴沉積法，將氧化錳沉積在表面親水的高分子聚合物多孔膜表面，得到含錳前驅(qū)體薄膜；
[0011]3)將含錳前驅(qū)體薄膜浸漬到含鋰溶液中，在保護(hù)氣氛下于250-400°C反應(yīng)0.5-8小時(shí)，再在空氣氣氛下于500-900°C反應(yīng)1-10小時(shí)，最后獲得三維多孔錳酸鋰薄膜電極。
[0012]步驟I)中，所述的高分子聚合物多孔膜優(yōu)選為聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯/聚乙稀復(fù)合材質(zhì)膜，膜厚小于50 μ m，一般大于lOOnm。高分子聚合物多孔膜可采用現(xiàn)有技術(shù)，采用市售產(chǎn)品或者采用現(xiàn)有方法制備。
[0013]步驟I)中，所述的強(qiáng)氧化性酸液優(yōu)選為鹽酸溶液(即鹽酸)、硝酸溶液(即硝酸)、硫酸溶液(即硫酸)中的至少一種(即一種或兩種以上)，進(jìn)一步優(yōu)選，所述的強(qiáng)氧化性酸液優(yōu)選為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的至少兩種，即采用任意二種或二種以上的混合酸液。
[0014]步驟2)中，由高錳酸鉀、硫酸鈉和水組成的混合溶液為化學(xué)鍍液，所述的化學(xué)鍍液中高錳酸鉀和硫酸鈉的摩爾比優(yōu)選為1:0.8?1.2，所述的化學(xué)鍍液中高錳酸鉀和硫酸鈉的總濃度為0.01-lmol/Lo
[0015]本發(fā)明所述的化學(xué)浴沉積法具體如下:將表面親水的高分子聚合物多孔膜浸入化學(xué)鍍液，浸泡0.5-1小時(shí)后，將高分子聚合物多孔膜與溶液分離，洗滌、干燥后即得到含錳前驅(qū)體薄膜。
[0016]步驟3)中，所述的含鋰溶液是能夠提供鋰元素的溶液，溶劑可以是去離子水或乙醇等，如氫氧化鋰水溶液、氯化鋰水溶液、醋酸鋰水溶液、硝酸鋰水溶液、硫酸鋰水溶液或碳酸鋰乙醇溶液等，即所述的含鋰溶液為氫氧化鋰水溶液、氯化鋰水溶液、醋酸鋰水溶液、硝酸鋰水溶液、硫酸鋰水溶液、碳酸鋰乙醇溶液中的至少一種。所述的含鋰溶液的濃度不大于0.lg/mL，即0.001?0.lg/mL。本發(fā)明所述的保護(hù)氣氛指在本發(fā)明反應(yīng)條件下，不與反應(yīng)體系發(fā)生作用的氣體，故其不僅僅指通常意義上的惰性氣體，本發(fā)明所述的保護(hù)氣氛優(yōu)選氬氣或氮?dú)狻?br>[0017]將含錳前驅(qū)體薄膜浸漬到含鋰溶液中，在保護(hù)氣氛下于300°C反應(yīng)2小時(shí)，再在空氣氣氛下于800°C反應(yīng)8小時(shí)，最后獲得三維多孔錳酸鋰薄膜電極，上述特定溫度和特定時(shí)間會(huì)對(duì)三維多孔錳酸鋰薄膜電極的形貌產(chǎn)生影響，使其具有優(yōu)異的電學(xué)性能。
[0018]本發(fā)明所制備的三維多孔錳酸鋰薄膜電極是一種整體電極，其無(wú)需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。
[0019]本發(fā)明還提供了所述的三維多孔錳酸鋰薄膜電極作為鋰離子電池正極的應(yīng)用。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0021]一、本發(fā)明充分利用了低成本的高分子聚合物多孔膜作為模板直接合成錳酸鋰薄膜電極，且無(wú)需后續(xù)電極制備過(guò)程，添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。該方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0022]二、本發(fā)明制得的三維多孔錳酸鋰薄膜電極具有三維空間結(jié)構(gòu)，和多孔特征，不僅可以提高錳酸鋰材料的比表面積，增大電化學(xué)反應(yīng)面積，獲得高倍率性能，同時(shí)可有效防止粉體電極常見(jiàn)的掉粉開(kāi)裂問(wèn)題，增強(qiáng)其循環(huán)性能和安全性。因此，所得的三維多孔錳酸鋰薄膜電極具有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可作為鋰離子電池正極廣泛應(yīng)用于高性能鋰離子電池等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得到三維多孔錳酸鋰薄膜電極的XRD圖；
[0024]圖2是實(shí)施例1所制備的模擬電池的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0026]實(shí)施例1
[0027]I)本發(fā)明實(shí)施例中高分子聚合物多孔膜的預(yù)處理采用如下步驟:以去離子水為溶劑配制500mL強(qiáng)氧化性酸溶液，將鹽酸和硫酸的摩爾比為1:1混合，然后添加去離子水至500mL，得到500mL強(qiáng)氧化性酸溶液，其中鹽酸和硫酸的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%。將高分子聚合物多孔膜(聚乙烯多孔質(zhì)薄膜，日東SUNMAP)浸泡在該強(qiáng)氧化性酸液中，在60°C下親水化處理6小時(shí)。采用去離子水將高分子聚合物多孔膜洗滌至中性，獲得表面親水的高分子聚合物多孔膜。
[0028]2)將1.58g高錳酸鉀和1.42g硫酸鈉均勻分散于50mL去離子水中，獲得化學(xué)浴沉積反應(yīng)液(即化學(xué)鍍液)。再將表面親水的高分子聚合物多孔膜浸漬到上述化學(xué)浴沉積反應(yīng)液中，化學(xué)浴沉積時(shí)間為I小時(shí)。然后將高分子聚合物多孔膜與溶液分離，用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，置于溫度為80°C的烘箱中將其烘干，得到含錳前驅(qū)體薄膜。
[0029]3)取0.1g干燥后的含錳前驅(qū)體薄膜置于坩禍中，加入5mL含0.01g/mL氫氧化鋰水溶液，然后把坩禍置于溫度為300°C的反應(yīng)爐中，通入流量為200sccm的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，反應(yīng)2小時(shí)。最后在空氣氣氛下于800°C煅燒8小時(shí)后得到最終產(chǎn)物，即為三維多孔錳酸鋰薄膜電極。
[0030]圖1為該三維多孔錳酸鋰薄膜電極的XRD衍射圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，所得產(chǎn)物為L(zhǎng)iMn