一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料以及其制備方 法，尤其涉及一種鋰離子電池預(yù)埋鋰的負(fù)極材料以及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是現(xiàn)代電化學(xué)學(xué)科的一個巨大成功，擁有每年270億美元的銷售額， 毫無疑問是充電電池市場的主導(dǎo)者。從鋰離子電池的發(fā)展來看，負(fù)極材料的研宄對鋰離子 電池的發(fā)展起著決定性的作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極安全問題，才真 正促使了鋰離子電池出現(xiàn)和發(fā)展。首次充放電庫倫效率是鋰離子電池負(fù)極材料很重要的性 能指標(biāo)，因為在鋰離子總量限制的電池體系中，鋰離子的總量、可用量決定了鋰離子電池的 容量，所以首次充放電庫倫效率越高越好。
[0003]目前商品化的碳負(fù)極材料普遍存在首次充放電庫倫效率較低和有一定的電壓滯 后的現(xiàn)象。新型的高容量負(fù)極材料，如碳納米管和石墨烯的首次充放電庫倫效率更低，甚至 只有30%的首次充放電庫倫效率。而對于價格昂貴的正極材料來說，負(fù)極材料首次充放電 庫倫效率越高，正極材料的利用率越高，電池容量發(fā)揮得越充分。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，一般通過對負(fù)極材料進(jìn)行包覆、球化和表面改性等方式來提高負(fù)極 材料首次充放電庫倫效率和循環(huán)壽命的，如CN102983307A、CN103928684A和CN103337634A 等提及的負(fù)極材料改性方法對負(fù)極材料首次充放電庫倫效率和循環(huán)壽命有改善。對負(fù)極 材料預(yù)埋鋰技術(shù)也有文獻(xiàn)報道，馬樹華等在中間相微球石墨（MCMB)電極上人工堆積一層 1^ 20)3或LiOH膜對負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，郭華軍等對石墨負(fù)極進(jìn)行預(yù)先鋰摻雜后，電池的容量 及首次充放電庫倫效率均有明顯的改善，但上述負(fù)極預(yù)鋰化方案在預(yù)鋰化的同時也引入了 其它元素，對電池容量的提升仍存在不利因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對鋰離子電池負(fù)極材料首次充放電庫倫效率低，提供了一種鋰離子電池 負(fù)極材料及其制備方法。
[0006] 一種鋰離子電池負(fù)極材料，通過以下步驟制備獲得：
[0007] 步驟1 :將金屬鋰加入到非水溶劑中溶解，形成1?15mol/L的鋰溶液；
[0008] 步驟2 :在攪拌條件下將絡(luò)合劑加入到步驟1所述鋰溶液中得到溶膠液，絡(luò)合劑的 量是步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍；
[0009] 步驟3 :攪拌條件下向步驟2所述溶膠液中加入負(fù)極材料，攪拌得到分散均勻的懸 浮液，負(fù)極材料的量與所述金屬鋰的量摩爾比為3:1?10:1 ;
[0010] 步驟4 :攪拌條件下，于30?80°C蒸干步驟3所述的懸浮液得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體 研磨均勻后置于真空干燥箱中干燥，隨爐冷卻，得干燥粉體；
[0011] 步驟5 :將步驟4干燥粉體裝入剛玉舟內(nèi)，再把剛玉舟裝入惰性氣氛爐腔體中燒結(jié) 得鋰離子電池負(fù)極材料，其中燒結(jié)溫度為400?800°C，燒結(jié)時間2?6h。
[0012] 另外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 步驟1 :將金屬鋰加入到非水溶劑中溶解，形成1?15mol/L的鋰溶液；
[0014] 步驟2 :在攪拌條件下將絡(luò)合劑加入到步驟1所述鋰溶液中得到溶膠液，絡(luò)合劑的 量是步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍；
[0015] 步驟3:攪拌條件下向步驟2所述溶膠液中加入負(fù)極材料，攪拌得到分散均勻的懸 浮液，負(fù)極材料的量與所述金屬鋰的量摩爾比為3:1?10:1 ;
[0016] 步驟4 :攪拌條件下，于30?80°C蒸干步驟3所述的懸浮液得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體 研磨均勻后置于真空干燥箱中干燥，隨爐冷卻，得干燥粉體；
[0017] 步驟5 :將步驟4干燥粉體裝入剛玉舟內(nèi)，再把剛玉舟裝入惰性氣氛爐腔體中燒結(jié) 得鋰離子電池負(fù)極材料，其中燒結(jié)溫度為400?800°C，燒結(jié)時間2?6h。
[0018] 針對本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料以及其制備方法：
[0019] 步驟1所述金屬鋰為金屬鋰粉、金屬鋰片、塊狀鋰或鋰絲中的至少一種；所述非水 溶劑為萘、液氨、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一種。
[0020] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1所述鋰溶液的摩爾比濃度為1?l〇mol/L。
[0021] 步驟2所述絡(luò)合劑為環(huán)氧丙烷、乙腈或二甲基亞砜中的至少一種。絡(luò)合劑的量是 步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍，優(yōu)選1?1. 2倍，更優(yōu)選1?1. 1倍。采用適量的絡(luò) 合劑，其不少于金屬鋰原子量，可以保證方案中所加入的金屬鋰原子都能被絡(luò)合劑保護(hù)，而 又不至于引入其它的雜質(zhì)。
[0022] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟3所述負(fù)極材料與所述金屬鋰的摩爾比為5:1? 10:1〇
[0023] 步驟3所述負(fù)極材料為天然石墨、人造石墨、碳纖維、中間相碳微球、焦炭、高分子 熱解碳、石墨稀、納米碳、錫基材料和鈦酸鋰負(fù)極材料中的一種。
[0024] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟4干燥溫度為100?130°C，優(yōu)選100?120°C;干 燥時間為4?15h，優(yōu)選8?12h。
[0025] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟4所述蒸干溫度為40?70°C。適合的溫度有利于 懸浮液的快速蒸干和防止金屬鋰的氧化。
[0026] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟5所述惰性氣氛為氬氣、氦氣或氮氣中的一種。
[0027] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述攪拌條件為是磁力攪拌或機械方式攪拌，攪拌時 間為0. 5?2h，優(yōu)選0. 5?lh。
[0028] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟5所述燒結(jié)溫度為500?700°C，所述燒結(jié)時間為 3 ?5h〇
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0030] 1.本發(fā)明采用鋰溶膠溶液對負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化處理，先將反應(yīng)活性高的金屬鋰 溶解在非水溶劑中，再用絡(luò)合劑對鋰原子進(jìn)行絡(luò)合保護(hù)，然后再與負(fù)極材料進(jìn)行復(fù)合，整個 反應(yīng)過程金屬鋰都在溶劑分子的包圍下，未與空氣直接接觸，不存在氧化的問題，省去氣氛 保護(hù)，操作簡便，便于實際生產(chǎn)操作；而且金屬鋰以溶液的形式參與反應(yīng)，相比于現(xiàn)有技術(shù) 的其他非液體形式，更有利于反應(yīng)的充分發(fā)生。
[0031] 2.本發(fā)明的技術(shù)方案制備的負(fù)極材料采用了預(yù)鋰化處理，在電極反應(yīng)前預(yù)先得到 鋰化補償，不但有利于形成性能優(yōu)越的SEI膜，而且明顯的減少了首次充放電對正極鋰離 子的不可逆損耗，提高了負(fù)極材料首次充放電庫倫效率，降低了負(fù)極材料首次不可逆容量， 本發(fā)明對新型高容量負(fù)極材料的改善效果尤其顯著。
[0032] 3.本發(fā)明的技術(shù)方案只單純引入鋰，對提高負(fù)極材料首次充放電庫倫效率、容量、 改善電壓滯后現(xiàn)象效果顯著。采用本方案的預(yù)鋰化負(fù)極材料具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，方案 中使用鋰溶膠溶液對負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化處理制備的負(fù)極材料具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，主 要表現(xiàn)為：首次充放電庫倫效率較高、容量高、循環(huán)性能好等。
【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0034] 實施例1:
[0035] 先將7g金屬鋰粉逐次溶于裝有1L液氨的杜瓦瓶中，形成lmol/L的深藍(lán)色鋰溶 液；其次，在磁力攪拌條件下將58. lg環(huán)氧丙烷加入到上述鋰溶液中，攪拌均勻得到一種白 色溶膠液；接著，向上述溶膠液中邊攪拌邊逐漸加入120g的天然石墨，攪拌lh得到分散均 勻的懸浮液；然后，在60°C下蒸干上述懸浮液得到前驅(qū)體粉體，將粉體研磨均勻后置于真 空干燥箱120°C真空干燥10h ;最后，將真空干燥后的粉體裝入剛玉舟，在通有氮氣的氣氛 爐內(nèi)，600°C高溫處理5h得到預(yù)埋鋰的天然石墨材料。
[0036] 電化學(xué)性能測試：將上述預(yù)鋰化石墨、粘結(jié)劑（PVDF)和導(dǎo)電劑乙炔黑按 80:10:10(質(zhì)量比）的比例在溶劑（N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將所得漿料涂于 銅箔上，120°C真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為工作電極。在充滿氬 氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，隔膜為Celgard2400,電解液為lmol/L的LiPF6/ EC-EMC-DMC (體積比為1:1:1)，組裝成扣式電池，靜置4h。在藍(lán)電充放電測試儀上以0. 2C 進(jìn)行恒流充放電性能測試，充放電電壓范圍為0. 01?1. 5V。
[0037] 實施例2 :
[0038] 將7g金屬鋰粉逐次溶于裝有1L液氨的杜瓦瓶中，形成lmol/L的深藍(lán)色鋰溶液； 在磁力攪拌條件下將58. lg環(huán)氧丙烷加入到上述鋰溶液中，攪拌均勻得到