一種鋰電池正極復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池正極的制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池正極復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電子產(chǎn)品普及，儲(chǔ)能技術(shù)和電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，迫切需要開發(fā)更高能量密度的電池。有預(yù)測稱，未來4G移動(dòng)通訊要求電池的能量密度達(dá)到500Wh/Kg以上。由于鋰離子電池正極材料容量提高受到限制，鋰離子電池的能量密度難以進(jìn)一步大幅度增加。同時(shí)通過增加正極材料的電壓平臺(tái)提高能量密度又會(huì)帶來安全性問題。將正極材料從“脫嵌機(jī)理”轉(zhuǎn)到“轉(zhuǎn)換反應(yīng)化學(xué)機(jī)理”，可望得到高比容量和高比能量的材料。單質(zhì)硫是最有前途的正極材料之一，硫同金屬鋰完全反應(yīng)生成Li2S,電池反應(yīng)為S+2Li = Li2S,為雙電子反應(yīng)過程，不涉及鋰離子的脫嵌反應(yīng)。由于硫的分子量低，硫的理論比容量高達(dá)1675mAh/g，幾乎是LiFePOj^ 10倍，而理論比能量則達(dá)2600Wh/Kg。此外，單質(zhì)硫在自然界儲(chǔ)量豐富、低毒、價(jià)格低廉，因此單質(zhì)硫是一種非常有吸引力的正極材料。
[0003]但是，硫正極材料也面臨一些挑戰(zhàn)，其中最為突出的是硫的絕緣性問題，其室溫電導(dǎo)率僅為5X 10_3°S.cm-1,離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性都很低，使得硫的電化學(xué)性能變差，活性物質(zhì)利用率低。為解決硫電極的這些問題，目前通常是將單質(zhì)硫負(fù)載到各類具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能特征的碳素類材料、導(dǎo)電高分子材料中。例如，硫 / 中空碳球的復(fù)合材料(Synthesis of discrete and dispersible hollow carbonnanospheres with high uniformity by using confined nanospace pyrolysis.Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5904-5908.)，硫 / 碳納米管的復(fù)合材料(Sulfur-1mpregnateddisordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries.NanoLetter, 2011, 11, 4288-4294.)，硫 / 介孔球的復(fù)合材料(Spherical ordered mesoporouscarbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batteries Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51, 3591-3595)，硫 / 氧化石墨稀的復(fù)合材料(Graphene oxide asa sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells.J.Am.Chem.Soc.2011，133，18522 - 18525.)等碳硫復(fù)合材料，盡管通過制備以上方式復(fù)合材料能在一定程度上改善鋰硫電池的性能，但由于硫自身的電導(dǎo)率低，仍然導(dǎo)致使用上述碳硫復(fù)合材料的鋰硫電池的電化學(xué)性能較差，因而使其應(yīng)用受到很大的限制。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠使鋰電池獲得高放電比容量以及良好的循環(huán)性能的鋰電池正極復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡單、成本低、周期短、能耗低、可重復(fù)性強(qiáng)、易于規(guī)模化生產(chǎn)的上述鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種鋰電池正極復(fù)合材料，所述正極復(fù)合材料為硫化碲/碳復(fù)合材料，該材料通過將碲粉溶解在多硫化鈉水溶液中，得到硫代亞碲酸鈉溶液后，再向其中加入表面活性劑和碳材料，超聲振蕩后加入稀酸，沉淀，分離，洗滌，干燥后得到；所得硫化碲/碳復(fù)合材料中的碳材料的孔道內(nèi)填充了納米硫化碲，形成硫化碲/碳復(fù)合材料；其中，硫化碲/碳復(fù)合材料中硫化碲的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70% -90%。
[0008]所述硫化碲/碳復(fù)合材料通過以下步驟得到:
[0009]步驟1:將碲粉溶解在多硫化鈉水溶液中，加熱到50?90°C至溶液成為無色，過濾除去未溶解的殘?jiān)?，得到硫代亞碲酸鈉溶液；
[0010]步驟2:向步驟I中所得硫代亞碲酸鈉溶液中加入表面活性劑和碳材料，攪拌均勻后將其置于超聲波清洗器中超聲振蕩0.5?2小時(shí)，再向其中加入稀酸，沉淀，分離，洗滌至中性，在60?110°C溫度下真空干燥，得到硫化碲/碳復(fù)合材料；
[0011]其中，所述多硫化鈉水溶液為Na2S2和Na 2S3的混合水溶液。
[0012]上述表面活性劑為聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；所述的碳材料選自活性炭、介孔碳、碳黑、碳纖維、碳納米管、炭氣凝膠或石墨烯中的一種或幾種；所加入的碳材料與表面活性劑的質(zhì)量比為I?20 ;所加入的稀酸與碲粉的質(zhì)量比為I?2。
[0013]上述鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟:
[0014]步驟1:將碲粉溶解在多硫化鈉水溶液中，加熱到50?90°C至溶液成為無色，過濾除去未溶解的殘?jiān)?，得到硫代亞碲酸鈉溶液；
[0015]步驟2:向步驟I中所得硫代亞碲酸鈉溶液中加入表面活性劑和碳材料，攪拌均勻后將其置于超聲波清洗器中超聲振蕩0.5?2小時(shí)，在溶液中加入稀酸，沉淀，分離，洗滌至中性，在60?110°C溫度下真空干燥，得到硫化碲/碳復(fù)合材料；
[0016]其中，所述多硫化鈉水溶液為Na2S2和Na 2S3的混合水溶液。
[0017]上述多硫化鈉水溶液中Na2S2和Na 2S3的摩爾比優(yōu)選為I?2。
[0018]上述多硫化鈉水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為30%?50%。
[0019]上述多硫化鈉和碲粉的質(zhì)量比優(yōu)選為I?2。
[0020]上述表面活性劑為聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；所述的碳材料選自活性炭、介孔碳、碳黑、碳纖維、碳納米管、炭氣凝膠或石墨烯中的一種或幾種；所加入的碳材料與表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為I ?20。
[0021]步驟2中所述的稀酸為稀鹽酸、稀硫酸或稀硝酸中的一種或者幾種，所加入烯酸與碲粉的質(zhì)量比優(yōu)選為I?2。
[0022]本發(fā)明的有益效果
[0023]本發(fā)明的發(fā)明人針對鋰電池中使用現(xiàn)有的鋰電池正極硫復(fù)合材料存在的電導(dǎo)率低，電化學(xué)性能較差的現(xiàn)狀，通過大量的實(shí)驗(yàn)，終于得到了一種能夠在很大程度上提高放電比容量以及循環(huán)性能的鋰電池正極復(fù)合材料，從而克服硫材料自身具有的電導(dǎo)率低的缺陷，獲得更佳的電化學(xué)性能。具體的，本發(fā)明所得到的正極復(fù)合材料為硫化碲/碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料中，硫化碲含量高且可控，碳與硫化碲顆粒的結(jié)合非常緊密，這些結(jié)構(gòu)特征使得該正極材料用于鋰電池中能夠減少活性物質(zhì)的溶解損失和抑制穿梭效應(yīng)，從而使鋰電池獲得高放電比容量以及良好的循環(huán)性能。此外，本發(fā)明的鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法簡單、成本低、周期短、能耗低、可重復(fù)性強(qiáng)、易于規(guī)?；a(chǎn)，且該復(fù)合材料中的硫含量高、可控，由于該制備方法的特殊性，所得到的正極復(fù)合材料中雜質(zhì)含量低。
【附圖說明】
[0024]圖1 (a)為硫化碲材料的掃描電鏡圖，圖1 (b)為實(shí)施例1所制備的鋰電池正極復(fù)合材料(b)的掃描電鏡圖；從圖1(b)中可以看出硫化碲很好地附著在碳材料上，兩者結(jié)合緊密。
[0025]圖2是實(shí)施例2所制備的鋰電池正極復(fù)合材料的CV圖；從圖中可以看出第一圈有兩個(gè)還原峰一個(gè)氧化峰，從第二圈開始分別只有一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，其中，第二圈和第三圈的CV具有很好的重合性，說明電池容量的可逆性好。
[0026]圖3是以實(shí)施例1所制備的硫化碲/碳復(fù)合材料為正極的鋰電池的100次放電容量曲線圖。
[0027]圖4是以對比例I所制備的硫化碲/碳復(fù)合材料為正極的鋰電池的100次放電容量曲線圖。
[0028]圖5是以實(shí)施例3所制備的硫化碲/碳復(fù)合材料為正極的鋰電池的100次放電容量曲線圖。
[0029]圖6是以實(shí)施例4所制備的硫化碲/碳復(fù)合材料為正極的鋰電池的100次放電容量曲線圖。
[0030]圖7是以實(shí)施例5所制備的硫化碲/碳復(fù)合材料為正極的鋰電池的100次放電容量曲線圖。
[0031]圖8是以對比例2所制備的硫化碲/碳復(fù)合材料為正極的鋰電池的100次放電容量曲線圖。
[0032]圖9是以對比