硅-碳納米復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用以及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅-碳納米復(fù)合薄膜，該硅-碳納米復(fù)合薄膜制備方法，該硅-碳納米復(fù)合薄膜作為負(fù)極材料的應(yīng)用，以及采用所述硅-碳納米復(fù)合薄膜作為負(fù)極材料的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車的理想電源，發(fā)展具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及高密度的新材料是目前鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。硅是一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，其儲(chǔ)鋰反應(yīng)電壓平臺(tái)較低，理論容量極高(4200mAh/g)，是目前市場(chǎng)化的石墨負(fù)極的十倍有余，且硅在自然界中儲(chǔ)量豐富，是一類極具發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料。但硅本身電子電導(dǎo)率較低，且在儲(chǔ)鋰過程中發(fā)生巨大的體積變化(400%)，該過程產(chǎn)生的應(yīng)力致使電極斷裂粉化、材料失活，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能迅速下降。
[0003]目前，通過調(diào)節(jié)硅材料的納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)輔以碳材料的表面調(diào)節(jié)，硅體積形變引發(fā)的電極效率下降得到了大大改善。例如娃納米顆粒(Ng, S.H.et al.Highly reversiblelithium storage in spheroidal carbon-coated silicon nanocomposites as anodesfor lithium-1on batteries.Angew.Chem.1nt.Ed.45, 6896-6899(2006)),娃納米線(Bang, B.M., Kim, H., Lee, J.P., Cho, J.&Park, S.Mass product1n of uniform-sizednanoporous silicon nanowire anodes via block copolymer lithography.EnergyEnviron.Sc1.4，3395-3399(2011))以及三維多孔硅結(jié)構(gòu)(Kim, Η.，Han, B.，Choo, J.&Cho, J.Three-dimens1nal porous silicon particles for use in high-performance lithiumsecondary batteries.Angew.Chem.1nt.Ed.47, 10151-10154 (2008))等材料的發(fā)展都標(biāo)志著硅負(fù)極在納米尺度調(diào)節(jié)方面走向成熟。然而，在大力研發(fā)新型納米結(jié)構(gòu)的同時(shí)，如何有效地整合硅結(jié)構(gòu)使之成為一個(gè)穩(wěn)定高效的的電極體系將是下一步發(fā)展的關(guān)鍵。
[0004]然而，傳統(tǒng)的用作負(fù)極材料的硅納米線為實(shí)芯，也不能夠形成有規(guī)則分布的陣列，因此硅在負(fù)極材料中比重小，同時(shí),增加硅的比重又會(huì)破壞電極的穩(wěn)定性和縮短電極的壽命，因此，為了保證硅在負(fù)極材料中的比重最大，進(jìn)而提高負(fù)極材料的可逆容量，同時(shí)，又為了防止電極整體的膨脹造成電極循環(huán)壽命短，不穩(wěn)定等問題的發(fā)生，必須優(yōu)化硅納米線結(jié)構(gòu)，提高硅在負(fù)極材料中的比重，進(jìn)而提高負(fù)極材料可逆容量的和整個(gè)電極的循環(huán)壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中硅在整個(gè)負(fù)極材料中比重低，負(fù)極材料的可逆容量低和循環(huán)壽命短的缺陷，提供一種硅-碳納米復(fù)合薄膜及其制備方法，以及一種所述硅-碳納米復(fù)合薄膜用作鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，通過采用多孔硅納米線陣列，使用本發(fā)明所述的硅-碳納米復(fù)合薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的可逆容量和循環(huán)壽命。
[0006]本發(fā)明一方面提供了一種硅-碳納米復(fù)合薄膜，該硅-碳納米復(fù)合薄膜包括獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)和包覆該獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)的碳納米材料，所述獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)為多孔硅納米線陣列。
[0007]本發(fā)明另一方面提供了一種硅-碳納米復(fù)合薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008](I)用刻蝕液對(duì)硅晶片進(jìn)行刻蝕，在所述硅晶片表面上形成多孔硅納米線陣列；
[0009](2)以碳?xì)浠衔餅樘荚矗远栊詺怏w和/或氫氣為載氣，通過化學(xué)氣相沉積法在所述多孔硅納米線陣列上沉積碳納米材料，以在硅晶片上形成硅-碳納米復(fù)合薄膜；
[0010](3)在堿性水溶液中，將硅晶片上的硅-碳納米復(fù)合薄膜剝落下來。
[0011]另外，本發(fā)明還提供了所述硅-碳納米復(fù)合薄膜作為負(fù)極材料的應(yīng)用，以及一種鋰離子電池，該鋰離子電池的負(fù)極材料為所述的硅-碳納米復(fù)合薄膜。
[0012]在本發(fā)明所述的硅-碳納米復(fù)合薄膜中，由于具有多孔硅納米線陣列，明顯提高了其中的硅比重，使得所述硅-碳納米復(fù)合薄膜在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的儲(chǔ)鋰容量明顯增大，可逆容量和循環(huán)壽命明顯增大。
[0013]本發(fā)明利用與石墨化的碳充分接觸的多孔硅納米線陣列，石墨化的碳既提高了硅-碳納米復(fù)合薄膜的電子電導(dǎo)率，同時(shí)也充分保護(hù)了獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)免受電解液的直接侵蝕；所述多孔硅納米線陣列的結(jié)構(gòu)形成了軸向的有序孔道，加上硅納米線內(nèi)部的孔道，形成的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化了鋰離子的動(dòng)力學(xué)移動(dòng)過程；所述硅-碳納米復(fù)合薄膜中提供了空隙可供獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)自由膨脹而不影響電極整體的穩(wěn)定性；以所述硅-碳納米復(fù)合薄膜的總重量為基準(zhǔn)，硅的重量比可達(dá)到70%以上，同時(shí)硅-碳納米復(fù)合薄膜振實(shí)密度可以達(dá)到0.8g/cm3以上，所述負(fù)極材料在0.2C的可逆容量可以為1500-2000mAh/cm3，所述循環(huán)壽命可以為200-1000次。本發(fā)明可通過簡(jiǎn)單的方法得到了硅-碳納米復(fù)合薄膜，并將所述薄膜用作鋰電池負(fù)極材料，所述負(fù)極材料的容量大，循環(huán)穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，可以獨(dú)立支撐，成本低，免除了導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等添加劑的影響，簡(jiǎn)化了電池組裝工藝，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0015]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0016]圖1是實(shí)施例1所制備的獨(dú)立支撐的硅/碳納米復(fù)合薄膜負(fù)極材料的掃描電鏡圖。
[0017]圖2是實(shí)施例1所制備的獨(dú)立支撐的硅/碳納米復(fù)合薄膜負(fù)極材料的透射電鏡圖。
[0018]圖3是實(shí)施例1所制備的獨(dú)立支撐的硅/碳納米復(fù)合薄膜負(fù)極材料的元素分布圖。
[0019]圖4是實(shí)施例1所制備的獨(dú)立支撐的硅/碳納米復(fù)合薄膜負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。
[0020]圖5是對(duì)比例I所制備的硅-碳納米復(fù)合涂覆層負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022]如圖1、2和3所示，本發(fā)明提供了一種硅-碳納米復(fù)合薄膜，該硅-碳納米復(fù)合薄膜包括獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)和包覆該獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)的碳納米材料，所述獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)為多孔硅納米線陣列。
[0023]所述多孔硅納米線陣列中硅納米線為多孔結(jié)構(gòu)，所述孔硅納米線陣列中的多孔硅納米線的長(zhǎng)度可以為5-40μπι，優(yōu)選為7-20μπι。長(zhǎng)度根據(jù)掃描電子顯微鏡測(cè)定。
[0024]根據(jù)本發(fā)明所述的硅-碳納米復(fù)合薄膜，其中，所述碳納米材料可以為石墨、石墨烯片等石墨化的碳，所述石墨化程度可以為本領(lǐng)域常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步優(yōu)選為石墨烯片。
[0025]根據(jù)本發(fā)明所述的硅-碳納米復(fù)合薄膜，其中，所述硅-碳納米復(fù)合薄膜的厚度可以為5-40 μ m,優(yōu)選為7-20 μ m ;優(yōu)選地，所述硅-碳納米復(fù)合薄膜的厚度大于或等于所述多孔硅納米線的長(zhǎng)度。厚度根據(jù)掃描電子顯微鏡測(cè)定。
[0026]根據(jù)本發(fā)明所述的硅-碳納米復(fù)合薄膜，其中，以所述硅-碳納米復(fù)合薄膜的總重量為基準(zhǔn)，所述獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)的重量百分比(也即硅的重量百分比)可以為61-95%，優(yōu)選為70-92% ;所述碳納米材料的重量百分比可以為5-39%，優(yōu)選為8-30%。
[0027]本發(fā)明還提供了一種硅-碳納米復(fù)合薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0028](I)用刻蝕液對(duì)硅晶片進(jìn)行刻蝕，在所述硅晶片表面上形成多孔硅納米線陣列；
[0029](2)以碳?xì)浠衔餅樘荚?，以惰性氣體和/或氫氣為載氣，通過化學(xué)氣