一種表面改性鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面改性鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，屬于鋰離子電 池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為一種高能蓄電池，具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、循環(huán)性能好且 無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池中的重要組成部分，它對(duì)于鋰 離子電池的電化學(xué)性能有重要的影響。一般的鋰離子電池正極材料（LiCo02、LiMn204、 LiFeP04)已經(jīng)不能滿足人們對(duì)高容量、高能量密度電子產(chǎn)品的需求。層狀富鋰正極材料 叉1^2]?11〇3.(11)1^]\?)2(]\1 = ]\111，附，(：0，附(|.5]\111(|.5,0，附 1/3(：〇1/3]\1111/ 3，卩6?）是一種（1-似卩6〇2 型固溶體材料，由層狀的Li2Mn03和LiMO2(M=Mn，Ni，Co,NiQ. 5MnQ. 5,Cr，Ni^Co^Mn^，F(xiàn)e...) 形成，以其特有的高比容量（200?300mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機(jī) 制等性能，成為當(dāng)今鋰離子二次電池正極材料的研宄熱點(diǎn)。
[0003] CN102013481A(【申請(qǐng)?zhí)枴?01010522413. 8)公開(kāi)了一種球形梯度富鋰正極材料 xLi2Mn03 ? (l-xAUNi^CouMna.JOdO. 1彡x彡0. 4)的合成方法，用已有的商業(yè)化球形前 驅(qū)體[NiuCouMnu](0H)2進(jìn)行Mn元素包覆，然后與氫氧化鋰混合熱處理，0. 2C倍率電流充 放電，首次放電比電容量為242mAh/g，50次循環(huán)后比容量為221mAh/g。CN101694876A(申 請(qǐng)?zhí)枺?0091018631L 0)公開(kāi)了一種富鋰基正極材料Li[Lia_2x)/3Nix_ aMyMn(2_x)/3_b]0 2(M = Co、 Al、Ti、Mg、Cu)及其制備方法，米用反應(yīng)蓋共?幾丨疋法合成驅(qū)體 Mn[(2-x)/3-b]/[x+(2- x)/3]] (〇H)2，然后與鋰化合物混合高溫?zé)Y(jié)，0? 1C倍率電流充放電，首次放比 電容量為250mAh/g，在2. 75-4. 2V、1C的充放電條件下，首次放比電容量為144mAh/g，300 次循環(huán)后容量保持率為97%。上述正極材料雖然具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是其存在的 最大的問(wèn)題就是在首次充電到4. 5V以上時(shí)，一部分鋰發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)：xLi2Mn 03?(l-x)LiM02- xMn02?(l-x)M02+xLi20,而當(dāng)充電小于4. 5V時(shí)，發(fā)生的脫鋰反應(yīng)是可逆 的：xLi2Mn03?(l-x)LiM02- xLi 2Mn03?(l-x)M02+(l-x)Li。即當(dāng)首次充電到4. 5V以上時(shí)， 發(fā)生不可逆電化學(xué)反應(yīng)的Li+以Li 20的形式從晶胞中脫出，放電時(shí)這部分鋰離子無(wú)法全部 再嵌入到原有晶胞，導(dǎo)致材料具有較大的首次不可逆容量，首次庫(kù)倫效率較低，且循環(huán)穩(wěn)定 性差。
[0004] 為了解決上述問(wèn)題，很多研宄人員對(duì)富鋰錳正極材料進(jìn)行表面包覆處理，主要是 利用其它金屬或者非金屬氧化物（例如1 §0、5102、2110、41203、21<) 2等）進(jìn)行表面包覆，提高 首次庫(kù)倫效率，提高循環(huán)性能。但是包覆層與富鋰錳材料兼容性差，界面阻抗明顯增加；經(jīng) 包覆后，電阻增加較多，倍率性能下降多；且制備工藝復(fù)雜，故目前這種表面包覆改性方法 制備的正極材料無(wú)法得到廣泛應(yīng)用。
[0005] 綜上，現(xiàn)有技術(shù)中至少存在以下問(wèn)題：現(xiàn)有的富鋰錳正極材料首次充電到4. 5V以 上時(shí)首次庫(kù)倫效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，本發(fā)明提供一種首次庫(kù)倫效率高的表面改性鋰 離子電池富鋰錳正極材料的制備方法。
[0007] 具體而言，包括以下的技術(shù)方案：
[0008] 一種表面改性鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步 驟：
[0009] 步驟（1)，將初始富鋰錳正極材料與銨鹽混合均勻；
[0010] 步驟（2)，將步驟（1)所得初始富鋰錳正極材料與銨鹽的混合物在空氣氣氛中煅 燒，使銨鹽分解；
[0011] 步驟（3)，將步驟（2)得到的固體冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥后即得所述 表面改性的富鋰錳正極材料。
[0012] 優(yōu)選地，步驟（1)種所述初始富鋰猛正極材料為xLi2Mn03 ? (1-X) LiMh-b-cNiaCObMnA，其中，0? 1 彡x彡 0.9,0 彡a彡 1，0 彡b彡 1，0彡c彡l，0<a+b+c彡 1，M為Al、Mg、Ca、V、Sr、Ti、Zn、Zr、La、Ce、Pr、Fe、Si、B、Cr、Cu、Sn、Ga或Nb中的一種。
[0013] 優(yōu)選地，所述初始富鋰錳正極材料的累計(jì)粒徑分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒 徑為3?18ym，比表面積為0? 2?2. 5m2/g，且振實(shí)密度為1. 7?2. 8g/cm3。
[0014] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述銨鹽的質(zhì)量為所述初始富鋰錳正極材料質(zhì)量的0. 5? 30%〇
[0015] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述銨鹽的質(zhì)量為所述初始富鋰錳正極材料質(zhì)量的1. 5? 15%〇
[0016] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述銨鹽選自NH4C1、NH4Br、NH4I中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（2)中，煅燒溫度為250?550°C，升溫速率為0. 5?10°C/min，煅燒 時(shí)間為1?15h。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述初始富鋰錳材料與銨鹽采用固相混合法混合均勻或者 采用液相混合法混合均勻后將溶劑除去。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（3)中，蒸餾水洗滌次數(shù)為3?5次。
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果：
[0021] (1)將富鋰錳正極材料與銨鹽混合加熱，銨鹽受熱分解后，富鋰錳材料中的鋰與銨 鹽中的陰離子相互作用形成可溶性鋰鹽，經(jīng)過(guò)蒸餾水洗滌后，可溶性鋰鹽被除去，減少了在 首次充電到4. 5V以上時(shí)發(fā)生不可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰的數(shù)量，從而提高首次庫(kù)倫效率。同 時(shí)，該制備方法還可以減少鋰離子擴(kuò)散路徑，提高富鋰錳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0022] (2)該制備方法還提高了富鋰錳正極材料的加工性能，有利于富鋰錳材料的商業(yè) 化應(yīng)用。此外，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使 用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他 的附圖。
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的表面改性的富鋰錳材料與未改性的富鋰錳材料的 掃描電鏡圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的表面改性的富鋰錳材料與未改性的富鋰錳材料首 次充放電循環(huán)性能曲線；
[0026] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的表面改性的富鋰錳材料與未改性的富鋰錳材料不 同倍率下放電循環(huán)性能曲線；
[0027] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的表面改性的富鋰錳材料與未改性的富鋰錳材料放 電循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一 步地詳細(xì)描述。
[0029] 本發(fā)明提供一種表面改性鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，該制備方法包 括以下步驟：
[0030] 步驟（1)，將初始富鋰錳正極材料與銨鹽混合均勻；
[0031] 步驟（2)，將步驟（1)所得初始富鋰錳正極材料與銨鹽的混合物在空氣氣氛中煅 燒，使銨鹽分解；
[0032] 步驟（3)，將步驟⑵得到的固體冷卻至室溫后，用蒸餾水洗絳，干燥后即得所述 表面改性的富鋰錳正極材料。
[0033] 上述制備方法中，將富鋰錳正極材料與銨鹽混合加熱，銨鹽在受熱后會(huì)發(fā)生分解， 此時(shí)富鋰錳材料中的鋰與銨鹽中的陰離子相互作用形成可溶性的鋰鹽，可溶性鋰鹽通過(guò)蒸 餾水洗滌被除去，減少了在首次充電到4. 5V以上時(shí)發(fā)生不可逆脫鋰反應(yīng)的鋰的數(shù)量，提高 發(fā)生可逆脫鋰反應(yīng)的鋰的比例，從而提高首次庫(kù)倫效率。同時(shí)，該制備方法還可以減少鋰離 子擴(kuò)散路徑，有利于電解液的浸入，提高富鋰錳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。此 夕卜，除去一部分鋰還可以提高富鋰錳材料的加工性能，例如所得材料易于烘干、易于配制漿 料、易于涂布，有利于富鋰錳材料的商業(yè)化應(yīng)用。而且該制備方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0034] 在上述的制備方法中，步驟（1)中所用初始富鋰錳正極材料優(yōu)選化學(xué)式為 xLi2Mn03 ? (l-xAiMmcNi^ObMnA的富鋰錳正極材料，其中，0? 1彡x彡0? 9,0彡a彡1， 0彡b彡 1，0彡c彡 1，0<a+b+c彡 1，M為Al、Mg、Ca、V、Sr、