鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有比以往高的初始容量的鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于將LiC〇P04作為正極活性物質(zhì)使用的鋰電池，至今為止一直進行著各種各樣 的研究。例如，專利文獻1中，在使用Li4Ti5012作為負極活性物質(zhì)的鋰電化學(xué)電池的發(fā)明 中，作為正極活性物質(zhì)的一例，舉出了LiC〇P04，作為液體電解質(zhì)的一例，舉出了LiPF6等鋰 鹽的溶液。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :特開2012-033503號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 本發(fā)明人進行研究的結(jié)果表明，LiCoP04為電位比較高的化合物，另一方面，在專 利文獻1所記載的電池結(jié)構(gòu)中，初始特性低。
[0008] 本發(fā)明是鑒于與1^&^04相關(guān)的上述實際情況而完成的，其目的在于，提供一種鋰 電池，其具有比以往高的初始容量。
[0009] 用于解決課題的手段
[0010] 本發(fā)明的鋰電池的特征在于，其具備：含有LiMP04(其中，M是選自由Co、Fe、Mn及 Ni構(gòu)成的組中的至少任一種元素）的正極、含有鈦酸鋰的負極、配置于所述正極與所述負 極之間且含有鋰鹽及鈉鹽的電解液，將所述鋰鹽及所述鈉鹽的總含量設(shè)為lOOmol%時的所 述鈉鹽的含有比例超過Omol%且低于30mol%。
[0011] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述鋰鹽是選自由LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2 及LiC(S02CF3)3 構(gòu)成的組中的至少 1 種鋰鹽。
[0012] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述鈉鹽是選自由NaPF6、NaBF4、NaC104、NaAsF6、NaCF3S03、 NaN(S02CF3)2、NaN(S02C2F5)2 及NaC(S02CF3)3 構(gòu)成的組中的至少 1 種鈉鹽。
[0013] 發(fā)明效果
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，通過向電解液中與鋰鹽一起添加特定量的鈉鹽，可使電解液中的鋰 離子成為易于去溶劑化的狀態(tài)、其結(jié)果，與以往的鋰電池相比可提高初始容量。
【附圖說明】
[0015] 圖1是表示本發(fā)明的鋰電池的層結(jié)構(gòu)的一例的圖，是示意性地表示在層疊方向切 斷的截面的圖；
[0016] 圖2是表示在實施例1-2及比較例1-8的鋰電池中，相對于電解液中的NaPF6的 含有比例的初始容量（比容量）的曲線圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明的鋰電池的特征在于，具備：含有LiMP04(其中，M是選自由Co、Fe、Mn及 Ni構(gòu)成的組中的至少任一種元素）的正極、含有鈦酸鋰的負極、配置于上述正極與上述負 極之間且含有鋰鹽及鈉鹽的電解液，將上述鋰鹽及上述鈉鹽的總含量設(shè)為lOOmol%時的上 述鈉鹽的含有比例超過Omol%且低于30mol%。
[0018] 如上所述，LiC〇P04為電位比較高的正極活性物質(zhì)，因此，難以進行鋰離子的插入 反應(yīng)及脫離反應(yīng)，其結(jié)果，存在初始容量低的課題。作為其主要原因，可以舉出：正極活性物 質(zhì)中的鋰離子的擴散緩慢、由于電解液的分解而阻礙鋰離子的插入及脫離反應(yīng)、以及難以 從溶劑化狀態(tài)進行鋰離子的脫離等。
[0019] 本發(fā)明人根據(jù)上述見解，并且以提高將LiMP04(M=Co、Fe、Mn、Ni)作為正極活性 物質(zhì)的鋰電池的初始特性為目的，反復(fù)進行了研究。該銳意努力的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通 過使用以特定的混合比含有鋰鹽及鈉鹽的電解液，與以往的電解液相比，可提高鋰離子的 去溶劑化的狀態(tài)，且通過鈉離子的快速擴散來使初始容量增加，從而完成了本發(fā)明。
[0020] 圖1是表示本發(fā)明的鋰電池的層結(jié)構(gòu)的一例的圖，是示意性地表示在層疊方向切 斷的截面的圖。予以說明，本發(fā)明的鋰電池并不僅限定于該例子。
[0021] 鋰電池100具備：正極6,其具備正極活性物質(zhì)層2及正極集電體4 ;負極7,其具 備負極活性物質(zhì)層3及負極集電體5 ;電解質(zhì)層1，其被正極6及負極7所夾持。
[0022] 以下，詳細地說明本發(fā)明的鋰電池所使用的正極、負極及電解質(zhì)層以及適用于本 發(fā)明的鋰電池的隔板及電池殼。
[0023] 本發(fā)明所使用的正極優(yōu)選具備含有LiMP04的正極活性物質(zhì)層，通常，在此基礎(chǔ)上， 還具備正極集電體及與該正極集電體連接的正極引線。
[0024] 本發(fā)明所使用的LiMP04(其中，M是選自由Co、Fe、Mn及Ni構(gòu)成的組中的至少任 一種元素）是相對于鋰的電位比較高的正極活性物質(zhì)。因此，通過解決伴隨初始容量的上 述課題，可制造與以往相比為高電壓且更實用的鋰電池。
[0025] 如上所述，LiMP04*的元素M是指Co、Fe、Mn及Ni中的至少任一種元素。即，LiMP04 含有Co、Fe、Mn及Ni中的至少任一種元素作為元素M。因此，在本發(fā)明中，可以在LiMP04* 僅含有這4種元素中的一種，也可以在LiMP04中含有這4種元素中的兩種以上的元素的組 合。
[0026] 從LiMP04中LiC〇P04能以比較高的電位（4. 7V相對于Li+/Li)充放電的觀點來看， 優(yōu)選使用LiC〇P04。
[0027]LiMP04(其中，M是選自由Co、Fe、Mn及Ni構(gòu)成的組中的至少任一種元素）的合成 中，可采用溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法的典型例子如下。
[0028] 首先，作為原料，準備鋰化合物，含有元素M(其中，M是選自由Co、Fe、Mn及Ni構(gòu) 成的組中的至少任一種元素）的化合物及磷酸化合物。予以說明，作為原料，未必需要全部 準備這3種化合物，例如，在鋰化合物含有元素M的情況下等，未必需要另外準備含有元素 M的化合物。
[0029] 作為鋰化合物，例如可以舉出：碳酸鋰（Li2C03)、醋酸鋰（CH3C02Li)及硝酸鋰 (LiN03)以及它們的水合物等。
[0030] 在M為Co的情況下，作為鈷化合物，例如可以舉出：氫氧化鈷（II) (Co(0H)2)、醋酸 鈷（II) (C〇(CH3C02)2)、硝酸鈷（II) (C〇(N03)2)、硫酸鈷（II) (C〇S04)、草酸鈷（II) (C〇C204)、 及氯化鈷（II) (C〇Cl2)以及它們的水合物等。
[0031] 在M為Fe的情況下，作為鐵化合物，例如可以舉出：氫氧化鐵（II) (Fe(0H)2)、醋酸 鐵（II) (Fe(CH3C02)2)、硝酸鐵（II) (Fe(N03)2)、硫酸鐵（II) (FeS04)、草酸鐵（II) (FeC204)、 及氯化鐵（III) (FeCl3)以及它們的水合物等。
[0032]在M為Mn的情況下，作為錳化合物，例如可以舉出：氧化錳（II) (MnO)、醋酸錳 (II) (Mn(CH3C02)2)、硝酸錳（II) (Mn(N03)2)、硫酸錳（II) (MnS04)、草酸錳（II) (MnC204)及氯 化錳（II) (MnCl2)以及它們的水合物等。
[0033] 在M為Ni的情況下，作為鎳化合物，例如可以舉出：氫氧化鎳（II) (Ni(0H)2)、醋酸 鎳（II)(Ni(CH3C02)2)、硝酸鎳（II)(Ni(N03)2)、硫酸鎳（II) (NiS04)、草酸鎳（II) (NiC204)及 氯化鎳（II) (NiCl2)以及它們的水合物等。
[0034]作為磷酸化合物，例如可以舉出：磷酸二氫銨（NH4H2P04)、磷酸（H3P04)、磷酸鋰 (Li3P04)及磷酸銨（(NH4)3P04)以及它們的水合物等。
[0035] 上述各原料的混合比優(yōu)選與LiMP04中的各元素的組成比一致。LiMP04中的氧以 外的各元素的比為Li:M:P= 1:1:1。因此，混合后的組成只要根據(jù)上述元素的比調(diào)整各原 料的混合比即可。
[0036] 接著，將上述各原料的混合物溶解于規(guī)定的酸中，制備混合溶液。此時，若pH變得 過高，則易于生成雜質(zhì)。因此，在例如制造LiCoPOj^情況下，以pH成為1.5以下的強酸性 條件的方式，一邊適宜添加濃硝酸，一邊調(diào)節(jié)液性。
[0037] 接著，向該混合溶液中添加螯合劑，制備溶膠。該螯合劑具有抑制LiMPOji子生長 的作用。