一種利用鋰離子載體從含鋰離子溶液中回收鋰資源的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于提取鋰資源的技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種利用鋰離子載體從含鋰離子溶液 中提取鋰資源的方法，適合于任何天然和經(jīng)過(guò)加工的含鋰離子溶液或者含鋰廢液，主要包 括含鋰鹽湖、鹽田濃縮含鋰?yán)消u和處理廢鋰離子電池等得到的含鋰溶液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰作為自然界中原子量最小的金屬元素，以其比較活潑的化學(xué)性質(zhì)，被廣泛用于 鋰離子電池，金屬氫化物和以及核聚變等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池等快速發(fā)展，促進(jìn)了鋰資源 需求量的快速遞增，促進(jìn)了新型含鋰礦物的開采和廢鋰資源的回收。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，目前主 要可以用來(lái)開采利用的鋰資源是花崗偉晶巖礦床、鹵水礦床和海水礦床。由于含鋰礦床的 勘探難度較大，目前世界上可開采利用含鋰鹵水和鋰礦石直接生產(chǎn)碳酸鋰的國(guó)家主要有中 國(guó)、美國(guó)、智利和阿根廷。我國(guó)鋰資源主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆等地，其中西 藏西北部的扎布耶鹽湖和東部的班戈-杜佳里湖，以及青海柴達(dá)木盆地的察爾汗、一里坪、 西臺(tái)吉乃爾、東臺(tái)吉乃爾和大柴旦等鹽湖中。現(xiàn)階段，我國(guó)對(duì)鋰資源的提取仍以原生鋰礦為 主，如何加快我國(guó)從含鋰溶液中開發(fā)以及回收二次鋰資源，成為我國(guó)鋰鹽工業(yè)的健康可持 續(xù)快速發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003] 目前已經(jīng)報(bào)道鋰鹽的分離與回收方法主要有：沉淀法、溶劑萃取法、浸漬煅燒法和 吸附法等。典型的沉淀法如中國(guó)專利公開號(hào)CN1335263 (用碳化法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中 分離鎂鋰制取碳酸鋰的方法）利用碳化法從鎂鋰溶液生產(chǎn)碳酸鋰的方法。通常，沉淀法工 藝處理過(guò)程復(fù)雜，由于碳酸鎂在沉淀過(guò)程會(huì)吸收鋰離子，因此該方法不適用于處理原液中 含有大量Mg2+和Ca2+等大量堿土金屬的含鋰離子溶液。溶劑萃取法通常利用含有可交換陽(yáng) 離子官能團(tuán)的陽(yáng)離子液體來(lái)交換溶液中的鋰離子，被認(rèn)為是從高氯化鎂鹽湖鹵水體系中提 鋰的有效方法之一，其典型的發(fā)明專利CN87103431 ( -種從含鋰鹵水中提取無(wú)水氯化鋰的 方法）報(bào)道了中科院青海鹽湖研宄所采用組成為50% -70%TBP、30% -50% 200號(hào)溶劑油 作為溶劑來(lái)萃取大柴旦高鎂含鋰離子廢液，該法存在萃取劑價(jià)格昂貴，再生過(guò)程水溶性損 耗嚴(yán)重，所以目前尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。專利CN1724372(用高鎂含鋰鹵水生產(chǎn)碳酸鋰、氧化 鎂和鹽酸的方法）的工藝流程為噴霧干燥、煅燒、加水洗滌、蒸發(fā)濃縮、沉淀工序后得到碳 酸鋰產(chǎn)品。該方法利用高達(dá)1200°C高溫來(lái)煅燒含鋰鎂鹵水，使其高溫分解為氧化鎂，同時(shí)回 收碳酸鋰，該工藝雖然原料消耗較少，但存在的問(wèn)題是鎂的脫除過(guò)程會(huì)使流程趨向于復(fù)雜， 且生產(chǎn)過(guò)程中含氯化氫氣體對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，能耗較高。吸附法是利用對(duì)鋰離子有選擇性 吸附的吸附劑來(lái)吸附鋰離子，然后將鋰離子洗脫下來(lái)，達(dá)到鋰離子與其它雜質(zhì)離子分離的 目的，其中典型的鋰吸附劑如Mn02離子篩，利用其對(duì)Li+有特殊選擇吸附性來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子的 吸附能力。專利CN1511963 (二氧化錳法從鹽湖鹵水中提鋰的方法）介紹了針對(duì)鹽田日曬蒸 發(fā)得含鋰濃縮鹵水，用此02吸附劑選擇吸附Li+后，用鹽酸溶液洗脫被吸附的Li+，再經(jīng)過(guò)洗 脫液精制、濃縮后，得到碳酸鋰或氯化鋰所需合格的原料。相似的專利如CN101654741 ( - 種從鋰離子電池中分離回收鋰和鈷的方法）公開了一種用鋰鎂錳氧化物酸洗處理后的樣 品作為廢鋰離子電池酸溶后含鋰濾液的鋰離子吸附劑，并與浸沒(méi)式超濾膜元件結(jié)合，使鋰 離子嵌入到離子篩晶格間隙中進(jìn)行到最大吸附量后，最后用酸溶液對(duì)吸附劑進(jìn)行洗脫，達(dá) 到回收鋰的目的。我們觀察到，該方法在洗脫前后需要二次利用鹽酸進(jìn)行處理，不僅產(chǎn)生了 嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，廢酸溶液，并且處理過(guò)程產(chǎn)生的氯氣也容易造成環(huán)境污染。
[0004] 有鑒于此，針對(duì)當(dāng)前大量原鋰礦產(chǎn)或者回收鋰電池過(guò)程產(chǎn)生的含鋰溶液，發(fā)明一 種清潔高效的回收鋰資源工藝，并最大程度減少鋰資源回收過(guò)程中，相關(guān)化學(xué)原料或者輔 料的排放，使鋰資源的回收符合原子經(jīng)濟(jì)法已經(jīng)迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種新型綠色方法回收鋰離子，即提 供一種利用鋰離子載體從含鋰離子溶液中提取鋰資源的方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0007] 一種利用鋰離子載體從含鋰離子溶液中提取鋰資源的方法，包括如下步驟：
[0008] (1)在還原條件下，貧鋰狀態(tài)的鋰離子載體吸收待回收的鋰離子溶液中的鋰離子 得到富鋰狀態(tài)的鋰離子載體；
[0009] (2)在氧化條件下，使步驟（1)富鋰狀態(tài)的鋰離子載體釋放出鋰離子，并再生出貧 鋰狀態(tài)的鋰離子載體。
[0010] (3)通過(guò)反復(fù)循環(huán)步驟（1)和（2)，使鋰離子載體不斷地從鋰離子溶液中回收鋰資 源。
[0011] 本發(fā)明通過(guò)改變鋰離子載體的荷電狀態(tài)，使其在含鋰離子溶液進(jìn)行可逆脫嵌鋰 離子的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)化學(xué)原料添加的鋰資源回收方法，從而使鋰資源的回收過(guò)程符合原 子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的要求。經(jīng)過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，所述的貧鋰狀態(tài)的鋰離子載體，可以是 錳氧化物、釩氧化物中的一種或幾種，或者由富鋰狀態(tài)的鋰離子載體釋放出鋰離子即將 其脫鋰后變?yōu)樨氫嚑顟B(tài)，可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何方法或本發(fā)明上述步驟（2)的方法，其 中富鋰狀態(tài)的鋰離子載體如下：LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFeP04、LiMn02、LiV308、LiV02、 LiV204^Li6V5015^Li4Ti5012^LiCo〇.2Ni〇.802^LiCo〇.5Ni〇.5^LiNi.COi^Mn.O^LiNi^^Co.MnyO^ LiNixCcVryMnyO^LiNixCOyMnnC^其中x(0〈x〈0. 5)和y(0〈y〈l)為原子個(gè)數(shù)比，為現(xiàn)有摻雜 技術(shù)。
[0012] 本發(fā)明的待處理的含鋰離子溶液可以為含有鋰離子的水溶液或者有機(jī)溶液，例 如含鋰鹽湖、鹽田濃縮含鋰?yán)消u、廢鋰離子電池處理后的含鋰溶液以及各類鋰電池破解產(chǎn) 生的含鋰離子的有機(jī)電解液，所述的鋰離子溶液為含有LiN03、LiCl、Li2S04、LiOH、LiC104、 LiAsF6、LiPF6、Li2C03、Lil、LiBr、Li2S、Li2S03、LiI03、LiAc鋰鹽中的一種或幾種混合物的 溶液，其鋰離子濃度為0. 01-11000mm〇l/L。含有鋰離子的物質(zhì)可以為L(zhǎng)iN03、LiCl、Li2S04、 LiOH、LiC104、LiAsF6、LiPF6、Li2C03、Lil、LiBr、Li2S、Li2S03、LiI03、LiAc中的一種或幾種混 合溶液。
[0013] 本發(fā)明在提取鋰資源的過(guò)程中，上述所述的還原和氧化可采用電化學(xué)的還原和氧 化。步驟（1)所述的還原條件下是將貧鋰狀態(tài)的鋰離子載體置于待回收的鋰離子溶液中， 并與電解槽的陰極接觸進(jìn)行還原過(guò)程得到富鋰狀態(tài)的鋰離子載體。步驟（2)的氧化條件是 將富鋰狀態(tài)的鋰離子載體置于待收集鋰離子的溶液中，并與電解槽的陽(yáng)極接觸進(jìn)行氧化反 應(yīng)得到回收的鋰離子溶液和再生的貧鋰狀態(tài)的鋰離子載體。
[0014] 鋰離子載體可以直接放置于電解槽中與電極接觸進(jìn)行反應(yīng)，或者將鋰離子載體懸 浮于待回收或者待收集的溶液中，通過(guò)持續(xù)地對(duì)溶液進(jìn)行攪拌或者流動(dòng)使之處于懸浮狀 態(tài)，從而保證鋰離子載體和電極之間的有效接觸，可采用惰性陽(yáng)極載體或/和惰性陰極載 體。
[0015] 進(jìn)一步為了增加鋰離子載體的電子傳導(dǎo)能力，并加速鋰離子載體在電解槽中快速 的得失電子過(guò)程，本發(fā)明也可以將鋰離子載體制作成含有鋰離子載體的電極進(jìn)行，具體過(guò) 程是將鋰離子載體、導(dǎo)電材料、載體和粘合劑做成電極片，組成電極片的四個(gè)組分的重量百 分比含量如下：
[0016] 鋰離子載體：20-99. 5% ;
[0017] 導(dǎo)電材料：0. 2-40% ;
[0018] 載體材料：0? 2-20% ;
[0019]粘合劑：0?1-20%。
[0020] 其中導(dǎo)電材料為膨脹石墨、乙炔黑、活性炭、電容碳、碳納米管中的一種或者幾種 任意混合材料；載體材料為泡沫鎮(zhèn)、不鎊鋼網(wǎng)、碳布、欽板、石墨板中的任一種材料；粘合劑 為聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚維酮（PVP)中的一種或任意多種混合材料。
[0021] 本發(fā)明所述的方法依托于電解槽進(jìn)行。該電解槽采用外接直流電源，電解槽中間 用隔膜隔開，形成陽(yáng)極室和陰極室。其陽(yáng)極室填充待收集離子的溶液，陰極室填充待回收的 鋰離子溶液。
[0022] 本發(fā)明對(duì)電解的條件沒(méi)有特別要求，只要能陰極還原吸附鋰離子、陽(yáng)極氧化脫出 鋰離子均可。優(yōu)選每個(gè)循環(huán)過(guò)程可以采用恒電流電解，其電流密度使得每克鋰離子載體對(duì) 應(yīng)電流l_5000mA(稱為電流密度，記為l-5000mA/g，以下同）。為了優(yōu)化電解過(guò)程，本發(fā)明進(jìn) 一步優(yōu)選采用分階段電解，陰極還原吸附鋰離子每個(gè)循環(huán)的初始階采用恒電流電解模式， 電流密度為l-5000mA/g，在貧鋰狀態(tài)的鋰離子載體完成理論吸附量50-95 %的時(shí)候轉(zhuǎn)換為 恒電壓電解模式，直至鋰離子載體吸附鋰離子飽和，陰極還原電位控制在-1. 5-0.IV(相 當(dāng)于飽和甘汞電極），其中理論吸附量為貧鋰狀態(tài)的鋰離子載體完全變成富鋰狀態(tài)的鋰離 子載體時(shí)需要吸附的鋰離子量；陽(yáng)極氧化脫鋰離子每個(gè)循環(huán)的初始階采用恒電流電解模 式，電流密度l-5000mA/g，在富鋰狀態(tài)的鋰離子載體完成理論脫鋰量50-90 %的時(shí)候轉(zhuǎn)換 為恒電壓電解模式，陽(yáng)極氧化電位控制在0. 3-2. 5V(相對(duì)于飽和甘汞電極），其中理論脫鋰 量為富鋰狀態(tài)的鋰離子載體完全變成貧鋰狀態(tài)的鋰離子載體時(shí)需要脫附的鋰離子量。
[0023] 本發(fā)明為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化步驟和