硅表面的銅輔助抗反射蝕刻的制作方法
【專利說明】硅表面的銅輔助抗反射蝕刻
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年3月19日提交的美國專利申請13/423, 745的優(yōu)先權和權益， 其為2008年3月21日提交的美國專利申請?zhí)?2/053, 445的部分繼續(xù)。
[0003] 合同來源
[0004] 根據(jù)美國能源部與可持續(xù)能源聯(lián)盟LLC即國家可再生能源實驗室的管理者和經(jīng) 營者之間的第DE-AC36-08G028308號合同，美國政府對本發(fā)明擁有權利。
【背景技術】
[0005] 盡管在采用新穎和獨特的材料制造較好的太陽能電池方面進行了許多的嘗試，但 是典型為硅晶片基太陽能電池的早期或第一代太陽能電池仍然主導了光伏市場。大多數(shù)太 陽能電池制造商均能夠生產(chǎn)基于硅晶片的太陽能電池，并且繼續(xù)進行研宄以設計能夠?qū)崿F(xiàn) 更高轉(zhuǎn)化效率而不過分增加生產(chǎn)成本的硅基太陽能電池，例如，研宄的目的往往是實現(xiàn)具 有按每瓦特計最低成本的適于商業(yè)生產(chǎn)的太陽能電池設計。除了用于太陽能電池，硅晶片、 襯底上的其它硅層、以及具有硅表面的物體還用于許多其它應用，例如用在電子器件、通信 器件、計算機中，甚至用在生物或醫(yī)學應用中，并且這些應用還驅(qū)動了對于制造具有特殊品 質(zhì)或特性例如粗糙、紋理化、或納米結構的表面的硅晶片和硅表面的方法的研宄。
[0006] 太陽能電池和其它光電器件的性能與由高反射率引起的光損失直接相關。平坦硅 表面，例如在未經(jīng)處理的硅晶片上發(fā)現(xiàn)的硅表面，跨太陽光譜的整個范圍具有高的天然反 射率，否則可通過硅光伏器件將其轉(zhuǎn)化為電能。為了生產(chǎn)高效率的太陽能電池，研宄人員已 經(jīng)找到將反射損失最小化的方法。一種常見的方法是提供抗反射涂層（ARC)，其通?；?干涉來進行選擇。例如，使用四分之一波長的透明材料層例如310 !￡、110!￡、2110、11'0、或5"隊 作為硅表面上的ARC。在一些情況下，可以通過電化學蝕刻形成來自氧化的硅的ARC。所有 這樣的ARC涂層都是共振結構，并且只在有限的光譜范圍內(nèi)并且對于特定入射角度才表現(xiàn) 良好，然而太陽光譜跨越寬范圍的波長，而且在白天期間入射角度在變化。采用簡單的單層 ARC實現(xiàn)的典型結果是將表面反射減少至約8 %到15%。采用更困難的兩層ARC涂層，反射 率可以降低到約4%，但這種涂層實施起來昂貴，而且當置于光伏模塊中的玻璃下方時是無 效的。
[0007] 研宄人員已顯示，可以通過深度表面紋理化在寬廣的光譜范圍內(nèi)實現(xiàn)反射的有效 抑制。在這方面，可對光滑或拋光的硅表面進行蝕刻以產(chǎn)生粗糙的表面，所述粗糙表面具有 典型尺寸為幾微米或甚至十微米的凸起和凹陷，并且由于反射和吸收特性這些粗糙表面表 現(xiàn)出降低的反射率。在一個實例中，在KOH/C 2H5OH混合物中硅的各向異性刻蝕產(chǎn)生呈現(xiàn)黑 色的密堆角錐體。然而，這樣的蝕刻通常限于具有〈1，〇, 〇, >表面取向的單晶硅，并且大的 貫入型角錐體使太陽能電池設計變得更為復雜。這種紋理化還具有隨著光的入射角而快速 增加的反射率。
[0008] 最近，研宄人員確定可利用納米級的精細表面紋理化來控制娃表面的反射率。具 體來說，具有小于光的波長的特征的紋理化表面是用于控制反射率的有效手段，并且關于 太陽能電池應用的測試已顯示：精細紋理是深度僅為約300至500納米并且提供了硅密度 和折射率從表面到主體的逐漸分級（grading)，這足以在高于帶隙的光子能量的可用光譜 范圍內(nèi)抑制硅表面的反射率。這樣的紋理化表面可以被認為是一種亞波長結構化表面，其 自身表現(xiàn)為抗反射表面，用密度逐漸減小的抗反射表面在寬的光譜帶寬內(nèi)和在大的入射光 的入射角范圍內(nèi)抑制反射。一個研宄組已開發(fā)出一種對硅表面進行納米級紋理化的方法， 該方法利用濕化學蝕刻以在所有太陽光波長下對于晶體硅將由表面反射所致的光損失降 至低于5%。
[0009] 簡而言之，娃表面的紋理化涉及以三步法的黑色蝕刻（black etching)。首先，通 過熱蒸發(fā)或其它沉積技術沉積厚度為約1至2納米的不連續(xù)金（Au)層。這個初始金屬涂 層由Au簇或Au島構成，它們在隨后的步驟中提供催化作用或功能。其次，使用氫氟酸（HF) 和過氧化氫（H 2O2)的水溶液進行硅材料的濕化學蝕刻。該溶液對硅表面的清潔的或未涂覆 部分的蝕刻非常緩慢，但是在Au島的外圍附近或周邊則非?？焖俚匦纬删哂兄炼?00納米 的深度的紋理，例如以約330納米每分鐘的蝕刻速率（這對于這些研宄人員表明了 Au簇或 Au島的催化作用）。第三，由于金在硅表面中是一種有害雜質(zhì)，因而例如通過在碘與碘化鉀 的水溶液中的室溫蝕刻將殘留的金從紋理化的硅表面去除。研宄人員顯示，這種包括沉積 金屬層或催化層的多步驟方法可在不同的硅表面上進行，所述硅表面包括多種形態(tài)例如晶 態(tài)、多晶和非晶態(tài)，以及不同的摻雜例如η型、p型、和本征摻雜。用這種黑色蝕刻處理增大 了吸收光的量，并且結果顯示在硅樣品的高光吸收范圍內(nèi)低至2-5%的反射率。
[0010] 雖然這樣的蝕刻方法產(chǎn)生高度不反射或"黑色"的硅表面，但仍存在可阻礙這樣的 方法的廣泛采用的許多缺點。沉積金可為成本過高的（例如不合要求地增加了太陽能電池 或其它光電器件的生產(chǎn)成本或價格）。這些成本包括與沉積純金薄層相關的材料成本，并且 還包括與該方法的金屬沉積步驟中使用的真空沉積及其它設備的購買、操作和維護相關的 高資本設備成本。該方法還需要兩個或更多個步驟來提供蝕刻或紋理化，這增加了制造復 雜性和制造時間。因此，對于廉價、不太復雜（例如采用較少步驟和較少設備的方法）和對 于刻蝕硅表面有效的技術（包括有利于硅晶片的黑色蝕刻的方法）的需求仍未得到滿足。
[0011] 上述相關技術以及與其相關的局限的實例旨在為說明性的而非排它性的。在閱讀 說明書和研宄附圖時，本領域技術人員將清楚相關技術的其它局限。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 結合系統(tǒng)、工具和方法來描述和說明以下實施方案及其方面，所述系統(tǒng)、工具和方 法意圖為示例性和說明性的，而不限制范圍。在各個實施方案中，上述問題中的一個或多個 得到了減輕或消除，而其它實施方案則是針對其它改進。
[0014] 現(xiàn)有的硅蝕刻研宄展示了用于生產(chǎn)高度不反射或"黑色"硅表面的技術，但這些 技術通常需要在硅表面上蒸發(fā)或沉積昂貴金屬的薄層或此類金屬的島狀物，例如1-3納米 (nm)的金層。然后，蝕刻將在一個單獨的步驟中進行，例如通過將經(jīng)涂覆的硅表面放入氫氟 酸（HF)和過氧化氫（H 2O2)的水溶液中以便使表面紋理化，從而以小于光的波長的長度尺度 在表面處產(chǎn)生密度梯度。其它技術涉及作為涂覆層或在與HF和H 2O2-起添加到蝕刻溶液的 懸浮液中提供催化金屬例如金或銀的納米顆粒。這樣的技術有助于消除復雜的沉積步驟， 但可能仍然過于昂貴，因為它們指定使用蒸發(fā)的金或其它相對昂貴的金屬納米顆粒作為催 化劑用于蝕刻方法。
[0015] 所描述的蝕刻方法的一個實施方案代表了一種獨特的方法，因為它消除了在硅表 面上沉積金或其它金屬以及使用金或其它催化金屬納米顆粒的需要，同時仍然提供了一種 黑色蝕刻方法，該方法在實現(xiàn)降低的反射系數(shù)方面非常有效，實施和進行起來較廉價，并在 一些情況下更加可控。更具體而言，該蝕刻方法在蝕刻溶液中提供包含催化金屬例如金、 銀、過渡金屬等的分子或離子物質(zhì)，以及氧化劑-蝕刻劑溶液組分例如蝕刻劑和氧化劑。該 催化金屬分子或離子起到催化部分由氧化劑-蝕刻劑溶液（例如HF和H 2O2)引起的反應的 作用，并且所產(chǎn)生的蝕刻非常均勻，而且在硅表面上產(chǎn)生無反射或黑色的表面層的快速形 成。在蝕刻步驟或過程期間，還進行攪拌或攪動以促進紋理化，例如使用超聲攪動或聲波處 理（sonication)來攪拌蝕刻溶液。
[0016] 在蝕刻方法的一個示例性而非限制性的實施方式中，將催化數(shù)量（例如約 70-400 μΜ)的氯金酸（HAuCl4)水溶液，例如1:1或以其它有用的比例，與氧化劑-蝕刻劑 溶液（例如5-10 %的蝕刻劑例如HF，和15-30 %的氧化劑例如H2O2混合，一個實驗使用約 6%的HF和18% -27%的H2O2)。這個實施方式中的氯金酸是催化金屬分子或離子物質(zhì)或離 子金屬溶液（或更簡單地說，"催化溶液"）的來源。將硅晶片或具有硅表面的襯底放入含 有離子金屬溶液和氧化劑-蝕刻劑溶液的蝕刻溶液中，并攪動或攪拌該蝕刻溶液持續(xù)一個 蝕刻時段（例如對于一平方英寸晶片，在總共IOml的溶液中使用超聲攪動例如125W至多 約4分鐘或更長）。這樣蝕刻的結果是跨對于太陽能應用有用的波長的寬廣光譜具有極低 反射率的紋理化表面。這種硅蝕刻可用于多種表面類型，例如〈1，0, 〇>，〈1，1，1>，〈3, 1，1> 和其它的硅表面，以及用于具有可將硅表面暴露于蝕刻溶液的晶粒的多晶晶片?？梢杂脛?離溶液（例如I 2/KI等）進行后蝕刻處理以便從表面去除殘留的催化金屬例如金，這通常 不會有害地影響反射率。
[0017] 在一個示例性而非限制性的實施方案中，提供了一種使硅表面紋理化的方法。該 方法包括將具有硅表面的襯底例如硅晶片置于容器中。用一定體積的蝕刻溶液填充該容器 以覆蓋硅表面。該蝕刻溶液包括催化溶液和氧化劑-蝕刻劑溶液，例如HF和H 2O2的水溶液。 該催化溶液通常可以是提供催化金屬（例如過渡金屬等）的含金屬分子或離子物質(zhì)的來源 的任何溶液。該方法通過例如用超聲攪動將容器中的蝕刻溶液攪動相對短的時間段例如少 于約4分鐘來繼續(xù)蝕刻硅表面，在一些情況下30-90秒足以實現(xiàn)所需的表面粗糙化。在蝕 刻步驟期間，在氧化劑-蝕刻劑溶液的存在下，催化溶液提供或釋放多個金屬顆粒。在一些 情況下，催化溶液是碰11(：1 4的稀溶液，金屬顆粒是金顆粒和/或納米顆粒。在其它情況下， 催化溶液包括AgF的稀溶液，金屬顆粒是銀顆粒/或納米顆粒。在其它情況下，分子或離子 物質(zhì)可直接影響催化。在其它情況下，金屬顆粒為過渡金屬顆粒，并且在一些應用中進行蝕 刻直到經(jīng)蝕刻的硅表面在約350-1000納米的波長范圍內(nèi)反射率小于約10%。
[0018] 但是在其它情況下，改變金屬化學組成以使用金或銀以外的金屬可以是有用的。 例如，蝕刻方法可利用銅（Cu)納米顆粒以蝕刻或制備導致抗反射的納米多孔硅（Si)，并且 這樣的蝕刻可視為Cu輔助蝕刻。申請人對這樣的Cu輔助蝕刻的工作已經(jīng)證實使用Cu作 為催化劑在Si襯底上制備具有顯著降低的反射的紋理化或納米多孔表面，例如納米多孔 Si的約3%的反射率。此外，已證實可使用這樣的Cu輔助納米多孔Si制造太陽能電池以 實現(xiàn)至少約17%的轉(zhuǎn)化效率，以及其它期望的太陽能電池特性例如但不限于36. 6mA/cm2的 短路電流密度Jse、616mV的開路電壓V。。和75. 4%的填充因子FF。
[0019] 在Cu輔助蝕刻方法的開發(fā)過程中，確定了幾個因素或工藝參數(shù)對于制備品質(zhì)或 所需的AR或紋理化的Si表面為有用的。在蝕刻過程期間，優(yōu)選控制氫氟酸（HF)與過氧化 氫（H 2O2)摩爾濃度的比例，其可定義為rho ( P )，并且P等于HF的摩爾濃度除以HF和H2O2 的摩爾濃度總和（即0=[冊]八[冊]+ [!1202]))。（：11輔助蝕刻（0高于約7〇%，冊體積 濃度為10%或更高（在一些情況下），并且在水中具有很少稀釋的高濃度的HF和H 2O2)對 于74%處或高于74%的P導致約3%的光譜加權反射。相比之下，Au輔助蝕刻可需要約 36%的P，并且Ag輔助蝕刻可需要約92%的P。
[0020] 還通過使用濃HF和H2O2以確保蝕刻混合物不在水中被高度稀釋來改進或促進Cu 輔助蝕刻。此外，通常需要控制在蝕刻步驟之前在Si表面上提供的Cu納米顆粒與間隔的 比例（尺寸/間隔）。Cu納米顆粒的尺寸和間隔確定了用Cu輔助蝕刻制備的納米多孔Si 結構的構造和所產(chǎn)生的低反射率。在一個示例性但