一種單壁碳納米管垂直陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料制備方法及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管垂直陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料制備方法，并以單壁碳納米管垂直陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料為電極制備超級(jí)電容器的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能裝置，因其具有高功率、高能量裝換效率、優(yōu)良循環(huán)性能，成為新型化學(xué)能源研宄中的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種環(huán)境友好、無可替代的新型儲(chǔ)能、節(jié)能裝置；與傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器既具有快速充放電的特點(diǎn)，又具有電化學(xué)電池的儲(chǔ)能機(jī)理，而且還具有長(zhǎng)循環(huán)壽命、無污染、較寬的工作溫度范圍、用量大的特點(diǎn)。正是由于上述特點(diǎn)，超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車、通訊、消費(fèi)和娛樂電子、信號(hào)監(jiān)控等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到關(guān)注，如聲頻-視頻設(shè)備、PDA,電話機(jī)、傳真機(jī)及計(jì)算機(jī)等通訊設(shè)備和家用電器等。特別的是，車用超級(jí)電容器可以滿足汽車在加速、啟動(dòng)、爬行時(shí)的高功率需求，以保護(hù)主蓄電池系統(tǒng)，這使得超級(jí)電容器的發(fā)展被提升到一個(gè)新的高度。超級(jí)電容的出現(xiàn)，正是順應(yīng)時(shí)代發(fā)展的要求，它涉及材料、能源、化工、電子期間等多個(gè)領(lǐng)域，成為交叉學(xué)科研宄的熱點(diǎn)，超級(jí)電容器有望成為本世紀(jì)的新型綠色能源。
[0003]碳納米管作為一種新型的納米材料，由于其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和納米尺寸，在復(fù)合材料增強(qiáng)、催化劑、場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。而且，由于其很大的長(zhǎng)徑比，相對(duì)較高的比表面積，孔徑分布集中在一定的范圍，獨(dú)特的導(dǎo)電性能，碳納米管被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想候選材料。納米碳洋蔥是1992年Ugarte等在透射電子顯微鏡中通過強(qiáng)電子束照射碳灰而發(fā)現(xiàn)的。碳納米洋蔥呈類球狀的富勒烯納米顆粒，呈催化劑顆粒、或中空核被閉合彎曲的同心石墨烯殼層包覆狀態(tài)。自發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特的中空籠狀及同心石墨層結(jié)構(gòu)，在其制備、結(jié)構(gòu)和性能等方面都有了較大的發(fā)展，并有望在儲(chǔ)氫材料、超導(dǎo)材料、催化劑載體和生物材料等方面發(fā)揮作用，因而受到了廣泛的關(guān)注。
[0004]目前，限制碳洋蔥的性能近一步研宄的問題在于缺少一種可以制備出結(jié)構(gòu)規(guī)則、晶化程度高的碳洋蔥的方法?，F(xiàn)階段，制備碳納米洋蔥的主要方法有:(1)物理方法，包括電弧放電法和電子束、激光照射法。該法可制備出高純度、晶化程度極高的碳洋蔥，但難以控制反應(yīng)進(jìn)程和產(chǎn)物，碳洋蔥產(chǎn)率極低。(2)化學(xué)方法，其中高溫退火法，酸處理法、等離子體增強(qiáng)法等，這些方法能實(shí)現(xiàn)宏量的碳洋蔥產(chǎn)物制備，但往往碳洋蔥結(jié)構(gòu)存在表面缺陷，晶化程度不高；
[0005]在制備超級(jí)電容器方面，垂直的碳納米管陣列相對(duì)于隨機(jī)排布的CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更具優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槠淇梢蕴峁┮?guī)則的孔徑、筆直的離子傳輸和導(dǎo)電通道。垂直碳納米管陣列具有比表面積大，通過CVD方法易于生長(zhǎng)等特點(diǎn)。而在多種不同形態(tài)的碳納米材料中，碳納米洋蔥由于其中空的結(jié)構(gòu)，較低的密度，較大的比表面積，穩(wěn)定性能與良好的表面浸潤(rùn)性能而在電化學(xué)方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前，合成的碳納米洋蔥大部分都內(nèi)包金屬，都是碳納米洋蔥碳層與內(nèi)部金屬緊緊貼合。在鋰電池或者超級(jí)電容應(yīng)用中，充放電過程中，內(nèi)層金屬的膨脹收縮會(huì)影響碳層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致超電容穩(wěn)定性差。同時(shí)，電解液也無法進(jìn)入碳洋蔥內(nèi)部，不能對(duì)其進(jìn)行充分利用。關(guān)于無金屬內(nèi)核碳納米洋蔥制備方法報(bào)道很少，關(guān)于單壁碳納米管垂直陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料及其超級(jí)電容器，尚未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用熱絲CVD(hot filament chemical vapordeposit1n)制備的、操作簡(jiǎn)單、制備周期短、可大面積制備、高質(zhì)量、可重復(fù)操作的單壁碳納米管垂直陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料制備工藝方法，并由此可用于制備高功率密度和能量密度的超級(jí)電容器。
[0007]本發(fā)明的單壁碳納米管垂直陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料:底層為硅片，硅片上為垂直單壁碳納米管陣列，垂直單壁碳納米管陣列的頂端為碳納米洋蔥結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟:
[0009](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干，通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸鍍8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ；
[0010](2)單壁碳納米管陣列垂直生長(zhǎng):設(shè)置爐溫為700-800 °C，總氣體流量為:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通過去離子水的 H2為 200土 lOsccm，總氣壓為25±lTorr，熱絲為單根鎢絲，功率為30-35W;將步驟(I)中制得的鍍層的硅片置于鎢絲前方0.3-0.5cm(優(yōu)選0.5cm)，鎢絲與硅片平行，使得氣流經(jīng)過熱鎢絲與硅片上的鍍層反應(yīng)，反應(yīng)30s后將鎢絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr,反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長(zhǎng)；
[0011](3)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)在(2)所獲得的單壁垂直碳納米管陣列頂端垂直蒸鍍l-3nm厚度的Si ；
[0012](4)利用步驟(2)的設(shè)備，設(shè)置爐溫850 °C，總氣體流量為H2:200 土 lOsccm、CH4:0.75sccm、通去離子水的!12為200± 1sccm ;總氣壓為25± ITorr，熱絲為替換為四根并聯(lián)的鎢絲，總功率為75-85W條件下，將(3)中制得蒸鍍有Si的碳納米管陣列平行置于鎢絲正下方，反應(yīng)2-6h后完成垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料的制備。
[0013]本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐，所用熱絲為鎢絲。鎢絲直徑0.2-0.3mm，長(zhǎng)度為8-12_，可更改為一根，或四根。更改為四根時(shí)，四根鎢絲水平、平行一排分開放置。上述步驟(2)中蒸鍍的Si沒有具體限制，但優(yōu)選為l_3nm。
[0014]本發(fā)明在于Si轉(zhuǎn)化而成SiC，以納米SiC為籽晶生長(zhǎng)納米金剛。納米金剛石經(jīng)過高溫還原轉(zhuǎn)化而成碳納米洋蔥，最終形成垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料。步驟
(4)即為Si轉(zhuǎn)化而成SiC，以納米SiC為籽晶生長(zhǎng)納米金剛，納米金剛石經(jīng)過高溫還原轉(zhuǎn)化而成碳納米洋蔥的過程。
[0015]本發(fā)明的單壁碳納米管垂直陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料除去底層硅片后用于超級(jí)電容器中。
[0016]與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明工藝的明顯優(yōu)點(diǎn):
[0017](I)本工藝制備的垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料，碳納米管陣列保持垂直形態(tài)，缺陷較少，無雜質(zhì)，無無定形碳等雜質(zhì)缺陷。TEM形貌圖表明，Si轉(zhuǎn)化而成SiC，以納米SiC為籽晶生長(zhǎng)納米金剛。納米金剛石轉(zhuǎn)化而成碳納米洋蔥。碳納米洋蔥由納米金剛石轉(zhuǎn)化而來，無金屬核，尺寸細(xì)小，分布均勻，晶化程度高，無表面缺陷。
[0018](2)本工藝氣體原料為普通實(shí)驗(yàn)氣體，對(duì)氣體要求寬松，大大降低制備成本。所需儀器簡(jiǎn)單，僅需要電子束蒸發(fā)系統(tǒng)、CVD爐。不需要特殊氣氛、壓強(qiáng)環(huán)境，只需在低壓、還原氣氛即可完成垂直碳納米管陣列和碳納米洋蔥制備，工藝簡(jiǎn)化，制備周期短，制備效率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0019](3)本工藝相對(duì)于現(xiàn)有工藝，只需將含Si的垂直單壁碳納米管陣列經(jīng)過850°C —次處理，制備時(shí)間短，溫度低，大大降低能耗。本發(fā)明方法所制備的石墨烯納米帶陣列面積不限，取決于CVD爐體石英管直徑，一般面積可達(dá)到20 X 20mm。
[0020](4)本工藝制備超級(jí)電容器具有高能量密度和功率密度，功率密度和能量密度分別為67.3kW/kg和499.5ffh/kgo與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過熱絲CVD垂直碳納米管-碳納米洋蔥復(fù)合材料。碳納米洋蔥尺寸均一，呈同心石墨層結(jié)構(gòu)，有利于電解液中離子進(jìn)入石墨烯納米帶內(nèi)傳輸、擴(kuò)散。在0.2V/s時(shí)，其超級(jí)電容器比電容分別為167.62，最大能量密度為499.5Wh/kg，功率密度為67.3kW/kg。由于垂直單壁碳納米管-碳納米洋蔥復(fù)合材料良好的導(dǎo)電性，在10000次充放電循環(huán)后，沒有降低，展現(xiàn)良好的功率性能和循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0021]圖la，b是實(shí)施例1制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料SEM圖；
[0022]圖1c是實(shí)施例1制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料Raman圖；
[0023]圖1d是實(shí)施例1制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料TEM圖；
[0024]圖2a，b是實(shí)施例2制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料SEM圖；
[0025]圖2c是實(shí)施例2制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料Raman圖；
[0026]圖2d，e, f是實(shí)施例2制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料TEM圖；
[0027]圖3a是實(shí)施例3制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料XPS圖；
[0028]圖3b，c是實(shí)施例3制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料AFM圖；
[0029]圖4a是實(shí)施例4制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料制得超級(jí)電容器CV曲線；
[0030]圖4b是實(shí)施例4制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料制得超級(jí)電容器能量密度與功率密度的關(guān)系圖；
[0031]圖4c是實(shí)施例4制備垂直碳納米管陣列-碳納米洋蔥復(fù)合材料制得超級(jí)電容器循環(huán)曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。以下實(shí)施例鶴絲直徑0.25mm，長(zhǎng)度約為8mm。
[0033]實(shí)施例1:本發(fā)明所使用的CVD