一種聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀/聚吡咯納米復(fù)合材料，特別是一種聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器的一種新型、高效、實(shí)用的綠色儲(chǔ)能裝置，它因兼有常規(guī)電容器功率密度大、充電電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn)，可快速充放電，而且壽命長(zhǎng)、工作溫限寬、電壓記憶性好、免維護(hù)，在新能源發(fā)電、電動(dòng)汽車、信息技術(shù)、航空航天、國(guó)防科技等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]聚吡咯(以下簡(jiǎn)稱PPy)因其高的電導(dǎo)率、高的環(huán)境穩(wěn)定性、合成工藝簡(jiǎn)單和環(huán)境友好等特點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域不僅涉及傳統(tǒng)的導(dǎo)電、光電材料領(lǐng)域，而且在防腐、聚合物電池，特別是生物傳感器等領(lǐng)域也顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但利用PPy制備的超電容的市場(chǎng)化還面臨兩個(gè)難題，第一，在快速充放電條件下其容量比較小；第二，導(dǎo)電聚合物電極的循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。采用復(fù)合材料作為電極材料，揚(yáng)各材料之所長(zhǎng)而避其短，即采用所謂“協(xié)同效應(yīng)”，有利于提高材料的綜合電化學(xué)性能。
[0004]金屬/導(dǎo)電聚合物在材料、微電子、光學(xué)與化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有重要的潛在價(jià)值。將PPy與導(dǎo)電金屬Ag進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合材料來(lái)提高聚吡咯導(dǎo)電性的研宄已經(jīng)有所報(bào)道，但其形成的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料具備明顯的核殼結(jié)構(gòu)或銀粒子合成分散不均勻，用來(lái)作為電極材料時(shí)會(huì)影響復(fù)合材料中活性材料的有效利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決上述導(dǎo)電金屬銀在聚吡咯中分散不均勻等技術(shù)問(wèn)題提供一種聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的制備方法，該制備方法所得的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料中的納米銀粒子均勻分散在聚吡咯矩陣中，并且明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，使活性物質(zhì)更有效的利用，具有較好的導(dǎo)電性和更高的比電容量，可作為超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
將硝酸銀與吡咯單體溶解在去離子水中形成均一混合體系，持續(xù)攪拌狀態(tài)下將濃度為0.1-0.5mol/L的檸檬酸三鈉水溶液按3_10mL/min的速率加入其中，滴加完畢繼續(xù)攪拌10-30min，再將濃度為0.3-0.9mol/L的三氯化鐵水溶液按3-10mL/min的速率加入其中，控制溫度為0-10°C進(jìn)行反應(yīng)4-12h，反應(yīng)結(jié)束后所得的反應(yīng)液抽濾，所得的濾餅依次用乙醇和去離子水洗滌2-3次，然后控制溫度為60-80°C烘干，即得到聚吡咯/銀納米復(fù)合材料；上述所用的硝酸銀、吡咯單體、檸檬酸三鈉水溶液的量，按摩爾比計(jì)算，即硝酸銀:吡咯單體:檸檬酸三鈉為1:8-14:2.5-4 ；
所用的三氯化鐵水溶液的量，按摩爾比計(jì)算，即吡咯單體:三氯化鐵為1:1-3。
[0007]上述制備方法所得的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料，其形狀為球形或類球形顆粒，其粒徑為100-250nm，粒徑為3_15nm，孔體積為0.283-0.356cm3/g，銀粒子均勻分散于聚吡咯矩陣中，比電容量比純聚吡咯明顯提升，將聚吡咯/銀納米復(fù)合材料制成工作電極后，在2mV/s的測(cè)試條件下，可以得出，聚吡咯在復(fù)合材料中的貢獻(xiàn)比電容值達(dá)到284.8-350.3F/g。
[0008]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的制備方法，由于制備過(guò)程中采用原位聚合法加入檸檬酸三鈉作為硝酸銀溶液的絡(luò)合劑和體系的穩(wěn)定劑，為銀粒子的有效均勻提供保障；檸檬酸三鈉與硝酸銀的存在對(duì)聚吡咯離子的生長(zhǎng)結(jié)點(diǎn)起到一定的誘導(dǎo)作用，并且檸檬酸三鈉作為表面活性劑對(duì)聚吡咯鏈的長(zhǎng)度有一定的約束，對(duì)形成聚吡咯/銀類球形分散粒子有很好的剪裁作用；同時(shí)銀作為良好的導(dǎo)電金屬，作為摻雜劑提高了最終所得的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。
[0009]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的制備方法所得的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的形狀為球形或類球形顆粒，其粒徑為100_250nm，粒徑為3_15nm，孔體積為0.283-0.356cm3/g，銀粒子均勻分散于聚吡咯矩陣中，比電容量比純聚吡咯明顯提升，將聚吡咯/銀納米復(fù)合材料制成工作電極后，在2mV/s的測(cè)試條件下，可以得出，聚吡咯在復(fù)合材料中的貢獻(xiàn)比電容值達(dá)到284.8- 350.3 F/g，因此可作為超級(jí)電容器的電極材料使用。
[0010]附圖說(shuō)曰月:
圖1、實(shí)施例1所得聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的SEM圖；
圖2、實(shí)施例1所得聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的XRD圖譜；
圖3、實(shí)施例1所得聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線；
圖4、對(duì)照實(shí)施例1所得的聚吡咯的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0012]實(shí)施例1
一種聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
將0.2123g硝酸銀與1.005ml吡咯單體溶解在200ml去離子水中形成均一混合體系，持續(xù)攪拌狀態(tài)下將7.5ml濃度為0.5mol/L的檸檬酸三鈉水溶液按3mL/min的速率加入其中，滴加完畢繼續(xù)攪拌20min，再將50ml濃度為0.3mol/L的三氯化鐵水溶液按10mL/min的速率加入其中，控制溫度為0°C進(jìn)行反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后所得的反應(yīng)液抽濾，所得的濾餅依次用乙醇和去離子水洗滌3次，然后控制溫度為60°C烘干，即得到球形或類球形的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料；
上述所用的硝酸銀、吡咯單體、檸檬酸三鈉水溶液的量，按摩爾比計(jì)算，即硝酸銀:吡咯單體:檸檬酸三鈉為1:12:3 ;
所用的三氯化鐵水溶液的量，按摩爾比計(jì)算，即吡咯單體:三氯化鐵為1:1。
[0013]采用荷蘭帕納科公司的V pert PW3040/60對(duì)上述所得的球形或類球形的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)定，其粒徑為100-250nm。
[0014]采用美國(guó)麥克公司ASAP2020全自動(dòng)比表面和微孔分析儀對(duì)上述所得的球形或類球形的聚啦略/銀納米復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)定，其孔徑為3-15nm，其孔體積為0.283cm3/g。
[0015]采用荷蘭FEI公司Quanta 200FEG環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)上述所得的球形或類球形的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料進(jìn)行掃描，所得的SEM圖如圖1所示，聚吡咯/銀納米復(fù)合材料表現(xiàn)出分散的球形結(jié)構(gòu)，表明硝酸銀與檸檬酸三鈉的應(yīng)用對(duì)粒子形貌的控制效果。采用荷蘭帕納科分析儀器公司的X射線衍射儀X’ pert Pro對(duì)上述所得的球形或類球形的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)定，所得的XRD圖如圖2所示，從圖2中可以看出，其中衍射角2Θ在20-30°之間的峰是屬于聚吡咯的衍射峰，位于2 Θ =38.1° ,44.3° ,64.5°，77.3° ,81.5°的尖而銳的衍射峰分別屬于金屬銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射峰，由此表明上述制備方法所得的物質(zhì)是聚吡咯和銀的復(fù)合材料。
[0016]將上述所得的聚吡咯/銀納米復(fù)合材料按照聚吡咯/銀納米復(fù)合材料:導(dǎo)電炭黑:粘結(jié)劑=65: 25: 10(質(zhì)量比)的比例混合均勻，然后將其涂在多孔鎳導(dǎo)電基體上，最后在常溫下真空烘干10h，以烘干后的多孔鎳導(dǎo)電基體為工作電極，以鉑電極為輔助電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極組成三電極體系，工作介質(zhì)采用lmol/L硫酸鈉溶液，在上海辰華儀器有限公司的CHI660d電化學(xué)工作站采用循環(huán)伏安法對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)電容行為進(jìn)行測(cè)試，在2mV/s的測(cè)試條件下，所得的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，從圖3中可以看出，上述聚吡咯/銀納米復(fù)合材料制成電極后，聚吡咯在復(fù)合材料中的貢獻(xiàn)比電容值達(dá)到350.3F/g。
[0017]對(duì)照實(shí)施例1
將1.005ml吡咯單體分散在200ml去離子水中，持續(xù)機(jī)械攪拌狀態(tài)下將50mL濃度為
0.3mol/L的三氯化鐵水溶液按lOmL/min的速率加入其中，控制溫度為0°C進(jìn)行反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，將得到的濾餅依次用乙醇和去離子水分別洗滌3次，然后控制溫度為60°C烘干，即得到聚吡咯顆粒。
[0018]所用的三氯化鐵水溶液的量，按摩爾比計(jì)算，即吡咯單體:三氯化鐵為1:1。
[0019]采用荷蘭FEI公司Quanta 200FEG環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)上述所得的聚吡咯顆粒進(jìn)行掃描，所得的SEM圖如圖4所示，聚吡咯粒子堆積為鏈狀，原位聚合法合成的聚吡咯顆粒沒(méi)有規(guī)則的形貌。
[0020]將圖1和圖4進(jìn)行對(duì)比，可以看出本發(fā)明的一種聚吡咯/銀納米復(fù)合材料的制備方法，制備過(guò)程中有硝酸銀和檸檬酸鈉存在的情況下，所得的粒子形狀由相互粘連的類球形鏈狀聚集體變成了單分散的球形粒子，由此表明硝酸銀