一種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰(Li4Ti5012)，具體來說是一種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對資源的消耗也越來越大，能源領(lǐng)域的危機(jī)日益嚴(yán)重?；谀壳暗膰?yán)重的能源危機(jī)和污染問題，世界各國對發(fā)展電動汽車都非常重視，我國863計(jì)劃中也將發(fā)展電動車列為重要發(fā)展方向。目前動力電池主要的候選者有鎳氫電池，鋰離子電池和燃料電池?；谛詢r(jià)比的考慮，鋰離子電池具有較大的優(yōu)勢。
[0003]目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。能否可逆的嵌入脫出鋰離子是鋰離子電池能否成功應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。近年來，對鋰離子電池負(fù)極材料的研究基本上就是圍繞著如何提高已有材料的儲能密度，降低首次不可逆充放電容量，提高循環(huán)性能及降低成本這些方面進(jìn)行的。商業(yè)化比較完善負(fù)極材料主要是各種嵌鋰碳材料，相對于金屬鋰而言，電池的安全性確實(shí)有了很大的提高。但是碳負(fù)極的電位與鋰的電位很接近，電池過充時(shí)，金屬鋰可能在碳電極表面析出而引發(fā)安全問題；易與電解液發(fā)生作用；存在明顯的電壓滯后。
[0004]1996年，加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用鈦酸鋰材料作為負(fù)極與高電壓正極組成鋰離子蓄電池、與碳電極組成部隊(duì)稱超級電容器。后來，小柴信晴等人也將其作為鋰離子負(fù)極材料開展了研究。(陳敬波，胡國容，彭忠東等.鋰離子電池氧化物負(fù)極材料研究進(jìn)展[J].電池，2003, 33(3): 183-186.)但直至1999年前后，人們才對Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料開始大量的研究。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰具有充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的“零應(yīng)變”特性(T.0hzuku, A.Ueda, N.Yamamot0.Zero-straininsert1n materials of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for rechargeable lithium cells [J].Electrochemicals Society, 1995, 140:1431-1435.),嵌鋰電位高(1.55V vs.Li/L1.)且不易引起鋰的析出、庫倫效率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(為2*10_8cm2/s)比碳負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級等優(yōu)良特性，具備了下一代鋰離子蓄電池必須的充電次數(shù)更多、充電過程更快、更安全的特性。
[0005]Li4Ti5O12的理論嵌鋰容量為175mAh/g，但是目前制備的Li 4115012負(fù)極材料仍然存在著導(dǎo)電性差、密度低等缺點(diǎn)。制備形貌統(tǒng)一，粒徑達(dá)到納米尺寸，具有氧缺位的鈦酸鋰可以大大降低鋰離子在鈦酸鋰晶格內(nèi)部的遷移路徑，提高鈦酸鋰的離子遷移速率。
[0006]目前合成鈦酸鋰的方法主要有高溫固相法，水熱法等。
[0007]鈦酸鋰高溫固相合成方法主要是將鋰源化合物、鈦源化合物按照一定的比例混合，加入到分散介質(zhì)中，攪拌，干燥，冷卻，然后經(jīng)過真空下高溫煅燒制得產(chǎn)物。如CN102009998 A介紹了一種采用高溫固相法合成鈦酸鋰的方法，該發(fā)明采用鋰源、鈦源的混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中，強(qiáng)力攪拌混合，然后干燥冷卻到室溫，物料在600°C預(yù)燒恒溫12小時(shí)，冷卻，研磨，再次750-950°C煅燒，制得產(chǎn)品。該技術(shù)路線，雖然在一定程度上避免了復(fù)雜的加料方式，制得性能良好的鈦酸鋰，但是過程過于繁瑣，步驟多，能源消耗嚴(yán)重，煅燒合成周期較長，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。
[0008]水熱法制備是一種普遍采用的制備鈦酸鋰的(Li4Ti5O12)的方法。如CN 102064315A介紹了一種水熱合成鈦酸鋰的方法。該發(fā)明采用二氧化鈦與氫氧化鋰一定濃度比例混合，然后經(jīng)鹽酸洗滌；再取上述制品與氫氧化鋰按照一定濃度比例混合再次水熱，最后經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼玫解佀徜嚠a(chǎn)品。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制得的產(chǎn)品純度較高，粒子尺寸易于控制，但是二次水熱過程過于繁瑣時(shí)間較長，所需工序較多，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，所述的這種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的合成工藝中生產(chǎn)周期長、能源消耗大，水熱合成工藝過程繁多，水熱時(shí)間較長的技術(shù)問題。
[0010]本發(fā)明一種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
1)、稱取150質(zhì)量份的二氧化鈦加入到500質(zhì)量份的去離子水中配制成二氧化鈦懸浮液，在攪拌的狀態(tài)下，將二氧化鈦懸浮液倒入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，獲得納米尺寸銳鈦礦型T12漿料，尺寸為100-350nm;
2)、將63-69質(zhì)量份的氫氧化鋰溶解在400-600質(zhì)量份的去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機(jī)中；
3)、將0.05-18質(zhì)量份的氧化石墨烯分散在100-300質(zhì)量份的去離子水中配置成氧化石墨烯溶液，將所得氧化石墨烯溶液加入到步驟(2)球磨機(jī)中球磨；
4)、將步驟(3)所得的漿料在攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行噴霧干燥，制得前驅(qū)體粉料；
5)、在真空狀態(tài)下將前驅(qū)體粉料在750°C-950°C的溫度下煅燒，即得鋰離子電池負(fù)極材料納米氧缺位型鈦酸鋰，納米氧缺位型鈦酸鋰粒子的尺寸為110-190nm。
[0011 ] 進(jìn)一步的，所述的二氧化鈦為銳鈦型，金紅石型二氧化鈦中的一種或一種以上的組合。
[0012]進(jìn)一步的，所述的步驟(3)中氧化石墨烯的質(zhì)量百分比含量為0.05%_10%。
[0013]進(jìn)一步的，所述步驟(5)中高溫煅燒溫度為750°C _950°C。
[0014]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為63份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為0.05份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為850°C。
[0015]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為63份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為9份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為950°C。
[0016]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為63份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為18份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為850°C。
[0017]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為66份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為0.05份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為950°C。
[0018]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為66份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為9份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為850°C。
[0019]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為63份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為18份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為750°C。
[0020]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為69份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為0.05份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為850°C。
[0021]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為69份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為9份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為750°C。
[0022]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鋰的質(zhì)量份數(shù)為69份，所述的氧化石墨烯的質(zhì)量份數(shù)為18份，所述的去離子水的總質(zhì)量份數(shù)為1200份，所述的煅燒溫度為950°C。
[0023]具體的，在制備過程中的步驟2)中，控制鋰與鈦的摩爾比例為0.8-0.86 ；
上述所得的鋰離子電池負(fù)極材料納米氧缺位鈦酸鋰，主要是采用對前驅(qū)體進(jìn)行粒徑控制，與高溫煅燒相互控制，最終合成高性能的、納米尺寸石墨烯/氧缺位鈦酸鋰(Li4Ti5O12)復(fù)合材料。
[0024]上述所得石墨烯/氧缺位鈦酸鋰(Li4Ti5O12)復(fù)合材料有均一的納米形貌特征，其粒徑范圍在110-190nm。
[0025]本發(fā)明的一種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰(Li4Ti5O12)復(fù)合材料的制備方法，由于采用控制前驅(qū)體粒徑的大小，所獲得前驅(qū)體具有更高的活性，能在相對較低的溫度下合成鈦酸鋰，納米尺寸降低了鋰離子遷移的路徑，提高了電化學(xué)性能；另一方面，以氧化石墨烯高溫下游離出的石墨烯作為還原劑，在高溫下促進(jìn)氧缺位的形成，同時(shí)殘留的氧化石墨烯由于其具有的良好的導(dǎo)電性可作為導(dǎo)電劑來更進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。最終所得的鈦酸鋰均為100- 200 nm的納米晶體，降低了鋰離子遷移的距離，從而提高了鈦酸鋰材料的電化學(xué)性能。
[0026]本發(fā)明的一種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰(Li4Ti5O12)復(fù)合材料，合成過程中使用的原料為工業(yè)級二氧化鈦，成本較低，濕法球磨時(shí)不采用有機(jī)溶劑做分散劑，而采用蒸餾水，以石墨烯作為還原劑在鈦酸鋰生成過程中，還原部分Ti+4為Ti+3，促進(jìn)了氧缺位的產(chǎn)生，提高了本征電導(dǎo)率，因此本發(fā)明的合成方法具有工序少，生產(chǎn)成本低廉,安全可靠,合成的產(chǎn)品電化學(xué)性能好，電導(dǎo)率高特點(diǎn)。
[0027]本發(fā)明的一種石墨烯/氧缺位鈦酸鋰(Li4Ti5O12)復(fù)合材料的方法，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在