一種微球形鈦磷氧化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備方法領(lǐng)域，主要涉及一種微波水熱法合成微球形鈦磷氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其具有較大的容量，良好的循環(huán)壽命和安全性，已在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其近年來隨著電動汽車和大型儲能設(shè)備的發(fā)展，鋰離子電池的應(yīng)用和研宄獲得了爆發(fā)式的增長。但是，鋰資源有限，材料成本較高，這些一定程度上限制了鋰離子電池進一步的大規(guī)模應(yīng)用，也迫切需要發(fā)展一種可與鋰離子電池性能接近的電池體系。鈉元素與鋰元素處于同一主族，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，電極電位相近，而且鈉資源豐富，提煉的成本較低，有望代鋰離子電池體系。因此，發(fā)展具有大容量和優(yōu)良的循環(huán)性能的鈉離子電池負極材料已經(jīng)引起工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注。
[0003]負極活性材料對鈉離子電池的安全性能、倍率性能具有重要影響，磷酸鈦鈉、鈦酸鋰鈉和鈦氧化合物等負極活性物質(zhì)體系是目前鈉離子電池的研宄熱點。Jun-1chiYamakiden等人研宄了 NaTi2 (PO4) 3作為鈉離子電池負極材料，具有2.1V的電壓平臺和130mAh/g 的容量，30 次循環(huán)容量幾乎沒有衰減(Journal of Electrochemical Society, 2Oil, 158(10),A1067-A1070) o Yuesheng Wang 等人研宄了 P2_NaQ.66[Lia22Tia78]02作為鈉離子電池負極材料，該材料與鈦酸鋰結(jié)構(gòu)相似，屬于“零應(yīng)變”材料，可避免在循環(huán)過程中體積變化造成的容量衰減，循環(huán)1200次，容量幾乎無衰減。但現(xiàn)有報道的該類電極材料制備方法存在較大局限，材料合成中需要高溫固燒結(jié)，存在批量生產(chǎn)中過程控制復(fù)雜、能耗和成本較大，且制備得到的產(chǎn)品顆粒形貌不可控，限制了材料的性能。因此，如何開發(fā)一種新型的電極材料，同時能通過簡單的步驟合成具有較理想的容量和循環(huán)性能的鈉離子電池負極材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員的重點攻關(guān)方向之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有鈉離子電池負極材料在性能以及制備方法上的缺陷，本發(fā)明提供了一種微球形鈦磷氧化物及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種微球形鈦磷氧化物的制備方法，包括:
a)配制含有鈦源的溶液A、以及含有磷源的溶液B;
b)量取溶液A和溶液B混合后得到前驅(qū)液，前驅(qū)液中Ti2+:P043_的摩爾比介于0.2-2.5之間；
c)向步驟b)制備的前驅(qū)液中加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH值至5-10，優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值至7-8，然后微波加熱至80-20(TC，微波反應(yīng)時間為2-6h，反應(yīng)完畢后，過濾得到沉淀物；
d)將步驟c)得到的沉淀物洗滌、干燥后，在600-900°C下焙燒，得到所述微球形鈦磷氧化物。
[0006]較佳地，鈦源包括TiCl4' TiBr4, Ti (SO4)2、C16H36O4Ti中的至少一種，磷源包括NaH2PO4, Na2HPO4, NH4H2PO4, (NH4) 2ΗΡ04中的至少一種。
[0007]較佳地，溶液A中，Ti2+濃度為0.05mol/L-2mol/L ;溶液B中，PO43-濃度為0.05mol/L-2mol/L。
[0008]較佳地，溶液A和溶液B中的溶劑包括水、乙醇、PEG-400中的至少一種。
[0009]較佳地，堿性物質(zhì)包括氨水、碳酸鈉、乙酸鈉中的至少一種，使用濃度為0.05mol/L-2mol/L的堿性物質(zhì)溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值。
[0010]較佳地，在80-200°C溫度下的反應(yīng)時間為1-24小時，反應(yīng)在反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)釜裝填比控制為40% -50%。
[0011]較佳地，以l-10°c /分鐘的速率升溫至600-900°C焙燒2_12小時。
[0012]本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的微球形鈦磷氧化物，所述微球形鈦磷氧化物的組成化學(xué)式為(T1)xPyOz(z = x+2.5y)，0〈x〈3，0〈y〈3，0〈x〈12，微球形鈦磷氧化物的粒徑為ι-?ο微米。
[0013]較佳地，微球形鈦磷氧化物中鈦、磷摩爾比在0.5-3.0之間。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明一個實施方式中制備的(T1)XPyOz的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明一個實施方式中制備的(T1)xPyOz材料的SEM圖譜。
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明公開提供了一種微波水熱法合成微球形鈦磷氧化物的方法，所述材料制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)周期短，性能穩(wěn)定。本發(fā)明采用了一種簡單的制備方法合成出了一種微球形的鈦磷氧化物負極，材料粒徑容易實現(xiàn)最優(yōu)分布，具有較高的電極堆積密度，用以制備的鈉離子電池具有循環(huán)性能穩(wěn)定、高功率特性和高比能量等優(yōu)點。
[0017]本發(fā)明公開了一種微波水熱法合成微球形鈦磷氧化物的方法。包括:
1)分別稱取鈦源、磷源于燒杯中，加入一定量的溶劑，分別配制濃度為0.05mol/L-2mol/L 的溶液 A，濃度為 0.05mol/L-2mol/L 的溶液 B ；
2)按Ti2+:P043_的摩爾比介于0.5-3之間，量取一定量的溶液A和B，將溶液A逐滴滴加到溶液B中，混合均勻后得到前驅(qū)液；
3)向步驟2)中的混合液中加入一定量的弱堿或弱堿鹽，將前驅(qū)液pH范圍調(diào)節(jié)至5-10 ；
4)將前驅(qū)液裝填于襯有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，微波加熱至80-200°C，微波反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
5)將反應(yīng)產(chǎn)物依次使用去離子水和無水乙醇清洗，然后將產(chǎn)物干燥，得到鈦磷氧化物前驅(qū)體；
6)將步驟5)中的前驅(qū)體置于馬弗爐中以2°C/min的速率升溫至600-900°C焙燒2_12h，冷卻，得到(T1) xPyOz球形顆粒。
[0018]所述鈦源可為TiCl4, TiBr4, Ti(SO4)2, C16H36O4Ti中的至少一種，所述磷源可為NaH2PO4, Na2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4中的至少一種。
[0019]所述溶液A和溶液B的溶劑可為蒸餾水，乙醇，PEG-400中的至少一種。
[0020]步驟3)中使用的弱堿或弱堿鹽可為氨水，碳酸鈉，乙酸鈉等。
[0021]步驟3)中使用濃度為0.05mol/L-2mol/L的弱堿或弱堿鹽溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值。
[0022]反應(yīng)釜裝填比控制為40 % -50 %。
[0023]步驟4)中在80_200°C溫度下的反應(yīng)時間為l_24h。
[0024]該鈦磷氧化物材料具有如下通式:(T1) xPyOz (z = x+2.5y)。
[0025]0〈x〈3, 0〈y〈3, 0〈x〈12。
[0026]本發(fā)明采用便捷的微波水熱法有效地制備出了具有微球形的鈦磷氧化物材料，并首次應(yīng)用于鈉離子電池負極材料，本發(fā)明采用微波加熱的方式，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，形成高溫高壓的特殊狀態(tài)，然后高溫處理，從而制備了(T1) xPyOz，微波水熱法具有反應(yīng)迅速、時間短、純度高的優(yōu)點，本發(fā)明反應(yīng)過程高效可控，具有良好的可操作性；并且本發(fā)明制備出的微球形鈦磷氧化物材料尺寸分布均一，特征參數(shù)突出，應(yīng)用于鈉離子電池負極材料具有容量高，循環(huán)性能好的優(yōu)點。本發(fā)明制備出的鈦磷氧化物顆粒尺寸分布均一，形貌為微球形，有利于更好的增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，應(yīng)用于鈉離子電池負極材料具有容量高。
[0027]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0028]實施例1:
本發(fā)明提供了一種微波水熱法合成微球形鈦磷氧化物的方法，包括以下步驟:
1)分別稱取適量的Ti(SO4)2和NH4H2PO4置于燒杯中，以去離子水為溶劑，分別配制濃度為 0.lmol/L 的 Ti (SO4)2溶液 A 和濃度為 0.lmol/L 的 NH 4Η2Ρ04溶液 B ；
2)按Ti2+:P043_的摩爾比為1，量取一定量的溶液A和B，將溶液A以每分鐘1mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均勻后得到前驅(qū)液；
3)向步驟2)中的混合液中加入一定量濃度為0.lmol/L的氨水溶液，將前驅(qū)液的pH值調(diào)節(jié)至8，繼續(xù)使用磁力攪拌裝置攪拌約4h ;
4)將前驅(qū)液裝填于反應(yīng)釜中，裝填比控制為40%，微波加熱至120°C，微波反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后緩慢冷卻至室溫條件，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
5)將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管，在低轉(zhuǎn)速條件下離心15min，接下來對離心物質(zhì)依次使用去離子水清洗兩次，使用無水乙醇清洗兩次，在70°C真空干燥箱內(nèi)干燥6h，即得到鈦磷氧化物前驅(qū)體材料；
6)將步驟5)中制備的前驅(qū)體材料轉(zhuǎn)移置于馬弗爐中以2°C/min的速率升溫至900°C焙燒5h，冷卻，得到(T1) xPyOz，所制備的(T1)xPyOz特征XRD圖譜如圖1所示，(T1)xPyOz材料的SEM圖譜如圖2所示。
[0029]實施例2:
本發(fā)明提供了一種微波水熱法合成微球形鈦磷氧化物的方法，包括以下步驟:
I)分別稱取適量的TiCldP (NH4)2HPO4置于燒杯中，以乙醇為溶劑，分別配制濃度為0.05mol/L 的 TiCl4溶液 A 和濃度為 0.05mol/L 的 NH 4Η2Ρ04溶液 B ；
2)按Ti2+:PO43_的摩爾比為0.5，量取一定量的溶液A和B，將溶液A以每分鐘1mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均勻后得到前驅(qū)液；
3)向步驟2)中的混合液中加入一定量濃度為0.05mol/L的Na2CO3溶液，將前驅(qū)液的PH值調(diào)節(jié)至7.5，繼續(xù)使用磁力攪拌裝置攪拌約4h ;
4)將前驅(qū)液裝填于反應(yīng)釜中，裝填比控制為40%，微波加熱至120°C，微波