通過(guò)使用電極反轉(zhuǎn)來(lái)恢復(fù)燃料電池性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)內(nèi)容涉及通過(guò)使用電極反轉(zhuǎn)恢復(fù)燃料電池性能的方法，更具體地，涉及通 過(guò)電極反轉(zhuǎn)使電極特性再生以部分恢復(fù)退化的聚合物電解質(zhì)燃料電池性能的燃料電池性 能恢復(fù)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，燃料電池堆包括聚合物電解質(zhì)膜。膜電極組件（MEA)由空氣電極（陰極） 和燃料電極（陽(yáng)極）組成，空氣電極（陰極）和燃料電極（陽(yáng)極）作為催化劑層涂布在電 解質(zhì)膜的兩個(gè)表面，以使氫和氧可相互反應(yīng)。在空氣電極和燃料電極所在的外部，氣體擴(kuò)散 層（GDL)和墊片相繼堆疊。隔板連接到氣體擴(kuò)散層的外側(cè)，在氣體擴(kuò)散層中形成用于供應(yīng) 燃料和排出反應(yīng)所生成的水的流場(chǎng)，從而形成電池單元。
[0003] 因此，在燃料電池堆的燃料電極中進(jìn)行氫氧化反應(yīng)（HOR)，以生成氫離子（質(zhì)子） 和電子。此時(shí)產(chǎn)生的氫離子和電子，分別通過(guò)電解質(zhì)膜和隔板移動(dòng)到空氣電極。在空氣電極 中，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)生成水，電化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)子和電子移自燃料電極。涉及空氣中的氧， 并且同時(shí)，由電子的流動(dòng)產(chǎn)生電能。
[0004] 構(gòu)成燃料電池堆內(nèi)部電極的陽(yáng)極和陰極包括碳和鉬，且眾所周知的是，燃料電池 堆的性能在工作一段時(shí)間后由于碳、鉬以及膜的退化而劣化。
[0005] 在燃料電池的工作期間，鉬催化劑經(jīng)歷由大小相應(yīng)于數(shù)個(gè)納米顆粒的陰極的鉬表 面上形成的氧化膜（Pf氧化物、PtmPfO和PtO2)由于數(shù)個(gè)納米顆粒的聚集或鉬自身的 溶解而導(dǎo)致的電化學(xué)表面積（ECSA)的減小。鉬催化劑中斷反應(yīng)性氧在鉬表面上的吸附，降 低陰極中氧還原反應(yīng)（ORR)的速率，從而導(dǎo)致整個(gè)電池性能的下降。此外，包括在燃料中的 數(shù)PPm的一氧化碳（CO)化學(xué)吸附于鉬上，并降低HOR的效率。另外，眾所周知的是，驅(qū)動(dòng) 高功率車輛時(shí)所產(chǎn)生的局部溫度增加使膜的孔結(jié)構(gòu)收縮，或使離聚物磺酸基（SCV)端基重 排，從而導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性降低。然而，通常，由于鉬和碳的退化導(dǎo)致的性能劣化被認(rèn)為是不 可逆的退化，且尚沒(méi)有廣泛研究用于恢復(fù)性能的方法。
[0006] 燃料電池電解質(zhì)膜退化的代表性實(shí)例包括由于陽(yáng)極中釕（Ru)的分解導(dǎo)致的催 化劑碳間隙的減少。陰極中鉬的溶解使ECSA減小，且陰極中排水特性的劣化引起溢流 (flooding)。電解質(zhì)膜的分解減小厚度和針孔形成。
[0007] 同時(shí)，在抑制碳腐蝕的各種技術(shù)中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出阻斷空氣被引入到陰極側(cè)的方法。 然而，該方法未能作為根本的途徑完全阻斷空氣向陰極側(cè)的引入。通過(guò)暫時(shí)阻斷空氣經(jīng)其 被供應(yīng)到陰極側(cè)的路線，獲得抑制碳腐蝕的效果。
[0008] 負(fù)責(zé)將氫離子從陽(yáng)極轉(zhuǎn)移到陰極的電解質(zhì)膜在燃料電池堆的耐久性能方面是重 要的。需要用于確定退化（其導(dǎo)致燃料電池堆性能的劣化及其使用壽命的減少）并恢復(fù)電 解質(zhì)膜特性的方法作為應(yīng)對(duì)性能退化的措施，以保證耐久性能。
[0009] 作為相關(guān)技術(shù)中恢復(fù)燃料電池性能的方法，韓國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007-95684號(hào) 提出用于活化包括發(fā)電單元的被動(dòng)式燃料電池系統(tǒng)的方法，該燃料電池系統(tǒng)具有分別在兩 側(cè)設(shè)有陽(yáng)極和陰極（暴露于大氣）的膜。該方法包括通過(guò)將水循環(huán)到陽(yáng)極中而使膜水合， 以及通過(guò)施加電壓到陽(yáng)極和陰極，同時(shí)分別向陽(yáng)極和陰極供應(yīng)含氫燃料和空氣，使發(fā)電單 元人工發(fā)電和工作。
[0010] 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第2008-235093號(hào)提出用于恢復(fù)燃料電池特性的方法。該方法 包括通過(guò)使用惰性氣體作為運(yùn)載氣體，向燃料電池中氧化劑電極或燃料電極供應(yīng)相對(duì)濕度 為80%或更大的高度濕化的氣體，以及通過(guò)洗滌燃料電池中的催化劑層而去除雜質(zhì)。
[0011] 日本專利第5154846號(hào)公開(kāi)了用于恢復(fù)燃料電池系統(tǒng)性能的方法。該方法包括執(zhí) 行凈化方法，其凈化燃料電池的陽(yáng)極氣體流場(chǎng)和陰極氣體流場(chǎng)中的至少一個(gè)，其中凈化時(shí) 間基于暫停發(fā)電時(shí)燃料電池的溫度而設(shè)定。W02001/22517提出通過(guò)將pH小于7的酸性溶 液注入到陰極和陽(yáng)極中來(lái)恢復(fù)燃料電池的電池特性的方法。
[0012] 然而，相關(guān)技術(shù)中的這些用于恢復(fù)燃料電池性能的方法使用儲(chǔ)存氫以創(chuàng)建氫氛的 技術(shù)原理，或使用相關(guān)技術(shù)中已知的停止向陰極供應(yīng)空氣并引起陰極氫生成的技術(shù)，因此 存在低恢復(fù)效率的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 通過(guò)將空氣注入到退化電池堆的陽(yáng)極并向陰極供應(yīng)氫來(lái)反轉(zhuǎn)電極，然后向其施加 高輸出脈沖電流。結(jié)果，在部分恢復(fù)催化劑活性時(shí)，通過(guò)去除退化電池堆的陰極的鉬（Pt) 表面上所形成的氧化物，并且同時(shí)促進(jìn)電極的鉬表面上所吸附的離聚物磺酸根陰離子解吸 附，電池的特性可以在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)到非常高的水平。
[0014] 本公開(kāi)內(nèi)容提供通過(guò)在退化的電池堆中電極反轉(zhuǎn)之后施加脈沖電流來(lái)將燃料電 池的特性恢復(fù)到高到足以使燃料電池再循環(huán)的水平的方法。
[0015] 根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方式，提供用于恢復(fù)燃料電池性能的方法。該方法 包括通過(guò)向退化的燃料電池堆的陽(yáng)極供應(yīng)空氣并向其陰極供應(yīng)氧而使電極反轉(zhuǎn)。通過(guò)將電 流施加到反轉(zhuǎn)的電極來(lái)執(zhí)行脈沖操作。
[0016] 所供應(yīng)的空氣和氫可分別具有50%?100%的相對(duì)濕度。
[0017] 脈沖操作可執(zhí)行為0. 15A/cm2到0. 8A/cm2范圍內(nèi)的高功率脈沖操作。
[0018] 這些步驟可重復(fù)兩次到四次。
[0019] 根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，通過(guò)向通常因不可逆退化而退化的燃料電池堆中的陽(yáng)極和陰極 分別供應(yīng)空氣和氫，并執(zhí)行高功率脈沖操作，可在最佳操作條件下還原并去除陰極的鉬催 化劑表面上的氧化物。在電池堆的工作期間被洗提的鉬陽(yáng)離子和鉬離子可與電子（2e〇結(jié) 合以重新沉淀鉬，退化的電池堆性能可重新恢復(fù)到30%至75%，且通過(guò)該方法，其恢復(fù)效 率在短時(shí)間內(nèi)得到顯著提高。
[0020] 通過(guò)本公開(kāi)內(nèi)容的用于恢復(fù)燃料電池性能的方法，用于恢復(fù)性能的時(shí)間至少減少 了約4倍或更多，因?yàn)樵摶謴?fù)操作時(shí)間相比于相關(guān)技術(shù)中的恢復(fù)操作時(shí)間顯著減少。
[0021] 在恢復(fù)電池堆性能的過(guò)程中，退化的燃料電池堆可在恢復(fù)后再循環(huán)為用于發(fā)電的 電池堆，最終，也可預(yù)期提高電池堆耐久性的效果。
[0022] 特別地，當(dāng)將根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的用于恢復(fù)燃料電池性能的方法應(yīng)用于例如車輛用 燃料電池時(shí)，預(yù)期其效用將大大提高。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1是示出根據(jù)相關(guān)技術(shù)通過(guò)直接向陰極循環(huán)和供應(yīng)氫，然后將陰極密封儲(chǔ)存預(yù) 定時(shí)間，從而部分恢復(fù)陰極鉬催化劑活性的操作的概念視圖。
[0024] 圖2是示出通過(guò)現(xiàn)有的空氣制動(dòng)方法，經(jīng)燃料電池中陰極的氫生成反應(yīng)而還原鉬 表面上的氧化物的操作的概念視圖。
[0025] 圖3是通過(guò)根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的恢復(fù)方法，經(jīng)陰極中的氫氧化反應(yīng)而還原鉬表面上 的氧化物的操作的概念視圖。
[0026] 圖4是示出在恒電勢(shì)條件下在發(fā)電用燃料電池的操作條件下，在陰極側(cè)的鉬催化 劑表面上所發(fā)生的退化的機(jī)制的概念視圖。
[0027] 圖5是示出通過(guò)應(yīng)用根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的恢復(fù)方法，在車輛用燃料電池的動(dòng)態(tài)脈沖 電流的操作條件下，在陰極側(cè)的鉬催化劑表面上所發(fā)生的退化的機(jī)制的概念視圖。
[0028] 圖6是測(cè)量與本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方式中恢復(fù)燃料電池性能的方法相應(yīng)的 電池電壓分布的圖。
[0029] 圖7是測(cè)量與本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方式中恢復(fù)燃料電池性能的方法相應(yīng)的 電流-電壓（I-V)的圖。
[0030] 圖8是示出與本公開(kāi)內(nèi)容的恢復(fù)燃料電池性能的方法相應(yīng)的性能隨時(shí)間的恢復(fù) 程度的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下，將參考附圖對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0032] 本公開(kāi)內(nèi)容提供在燃料電池性能劣化的各種原因中的陰極催化劑和陽(yáng)極催化劑 的催化劑性能恢復(fù)。
[0033] 根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，通過(guò)分別向退化的燃料電池堆中的陽(yáng)極和陰極供應(yīng)空氣和氫， 然后執(zhí)行脈沖負(fù)載操作，方法可在短時(shí)間內(nèi)將退化的燃料電池堆的性能恢復(fù)到較高水平。 [0034] 當(dāng)根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容使電極反轉(zhuǎn)時(shí)，需要最大程度地降低過(guò)電壓，以便施加高脈沖 電流，因?yàn)樨?fù)載低量鉬的陽(yáng)極需要參與陰極中的氧還原反應(yīng)。因此，當(dāng)向陽(yáng)極供應(yīng)空氣時(shí)， 可供應(yīng)相對(duì)濕度為50%?100%的空氣，且可進(jìn)一步供應(yīng)飽和氧。此外，當(dāng)向陰極供應(yīng)氫 時(shí)，也可供應(yīng)相對(duì)濕度為50 %?100%的氫，且可進(jìn)一步供應(yīng)飽和氫。
[0035] 當(dāng)如本公開(kāi)內(nèi)容將空氣注入到陽(yáng)極中時(shí)，可以去除可在退化的電池堆中生成的吸 附于陽(yáng)極上的一氧化碳（CO)的毒害。也就是，向車輛供應(yīng)的氫中所包括的痕量CO雜質(zhì)可 化學(xué)吸附于陽(yáng)極鉬的表面上，從而降低氫氧化反應(yīng)（HOR)的效率。由于在燃料電池的一般 操作條件下，陽(yáng)極電勢(shì)接近于飽和氫氧化的氧化還原電勢(shì)（SHE)，因此難以通過(guò)常規(guī)操作去 除所吸附的C0。然而，當(dāng)如本公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)反轉(zhuǎn)電極而執(zhí)行脈沖操作時(shí)，通過(guò)氧化電壓掃除 (sweeping)在陽(yáng)極中形成高電勢(shì)（約I.OV相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE))。因此，可以如以下 反應(yīng)式I(CO氧化剝離）電化學(xué)地使CO解吸附，且陽(yáng)極鉬催化劑的電化學(xué)活性可以在短時(shí) 間內(nèi)得到提1?。
[0036] [反應(yīng)式1]
[0037] Pt_C0+0Hads -Pt+C02+H++e_ (0? 68Vvs.SHE)
[0038] 在本公開(kāi)內(nèi)容中，脈沖操作可執(zhí)行為0. 5V至0. 8V或0. 15A/cm2至0. 8A/cm2范圍內(nèi) 的高功率脈沖操作，其中該數(shù)值可根據(jù)電池的退化率而變化。當(dāng)脈沖操作條件的電流強(qiáng)度 較低時(shí)，電極反轉(zhuǎn)前的陽(yáng)極催化劑活性可能劣化，因?yàn)殡姌O反轉(zhuǎn)的陰極的電勢(shì)保持在0. 8V 或更大。如以下的反應(yīng)式2,氧化膜形成于鉬表面上。因此，在脈沖操作期間電壓的最大上 限被設(shè)定為〇. 8V或更小。
[0039][反應(yīng)式 2]Pt+H20 -Pt-0H+H++e-(0. 7 ?0? 8Vvs.SHE)
[0040] 當(dāng)電流的強(qiáng)度在脈沖操作期間較高時(shí)，最大電流脈沖操作可在0. 5V或更大的電 壓執(zhí)行，因?yàn)檫^(guò)電壓在負(fù)載低量鉬的陰極中增加。由于過(guò)電壓增加所引起的發(fā)熱可能發(fā)生 膜的熱分解，由于電池電勢(shì)的迅速下降可能產(chǎn)生反向電壓，或由于氧還原反應(yīng)（ORR)副作 用可能提高H2O2生成率。此外，在電流脈沖操作期間通過(guò)供應(yīng)氧而非空氣，可防止由于過(guò)電 壓增加而導(dǎo)致的迅速電壓下降在電極反轉(zhuǎn)的陰極中發(fā)生。
[0041] 在本公開(kāi)內(nèi)容中，與現(xiàn)有的恢復(fù)方法相比較，可將脈沖操作執(zhí)行非常短的時(shí)間。恢 復(fù)脈沖操作的時(shí)間對(duì)于每次操作可為13?16分鐘，因此，即使將脈沖操作執(zhí)行非常短的時(shí) 間，也可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)燃料電池性能的優(yōu)異恢復(fù)率。
[0042] 雖然根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的操作是即使僅執(zhí)行一次也實(shí)現(xiàn)69%的最終恢復(fù)率的高效 方法，但該恢復(fù)操作可執(zhí)行約3次，以實(shí)現(xiàn)最大化的恢復(fù)率、恢復(fù)操作時(shí)間、以及各種操作 的執(zhí)行效率。
[0043] 在本公開(kāi)內(nèi)容中，當(dāng)如上所述在電極反轉(zhuǎn)后執(zhí)行脈沖操作時(shí)，陰極的鉬表面上所 形