一種串接疊層鋰硫電池的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明是關于電池領域，特別涉及一種具有鋁/銅雙金屬薄膜，銅金屬側與金屬鋰相接、鋁金屬側與硫電極材料相接，在改性微孔聚丙烯膜的兩面涂覆導電碳層形成的復合隔膜的制備方法及利用其制備的串聯疊層鋰硫電池。
【背景技術】
[0002]鋰硫電池是鋰離子電池的一種，以硫元素作為電池的正極材料，具有重量輕、容量大、無記憶效應等優(yōu)點。鋰硫電池的比能量遠高于商業(yè)上廣泛應用的鋰離子電池。并且，硫是一種環(huán)境友好元素，對環(huán)境基本沒有污染。鋰硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。
[0003]鋰硫電池以金屬鋰為負極材料，采用液體電解質，放電時負極反應為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。根據單位質量的單質硫完全變?yōu)镾2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675mAh g_\單質鋰的理論放電質量比容量為3860mAh g'硫與鋰完全反應生成硫化鋰(Li2S)時，相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600Wh kg'但是鋰硫電池的理論放電電壓僅為2.287V，普遍低于傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料如錳酸鋰(3.7V)、鈷酸鋰(3.6V)、三元材料(3.5)和磷酸鐵鋰(3.2V)，怎樣提高鋰硫電池的工作電壓是亟待解決的問題。
[0004]傳統(tǒng)鋰離子電池均采用液體電解質，傳統(tǒng)液體電解質將六氟磷酸鋰溶于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯組成的混合溶劑中調制而成。使用液體電解質的疊層電池，電解液相互導通。所以傳統(tǒng)疊層鋰離子電池中各極片只能采取并聯方式連接，只能提高鋰離子電池工作電流，無法提高電池的工作電壓。獲得高電壓只能將各個電池串接起來，而電池的串接，容易發(fā)生接觸不良而在工作時極易產生電火花，形成安全隱患。
[0005]采用凝膠電解質制備的疊層電池，電解液不導通，進行單電池的串接，獲得高工作電壓，燃料電池的電堆就是一個典型。以氫氧燃料電池電堆為例，氫氧燃料電池使用質子交換膜為電解質，采用組件多層迭加的辦法獲得高電壓堆。電堆由多個單體電池以串聯方式層疊組合而成。將雙極板與膜電極(MEA)三合一組件交替疊合，各單體之間嵌入密封件，經前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢，即構成質子交換膜燃料電池電堆。電堆的核心是MEA組件和雙極板。MEA是將兩張噴涂有Naf1n溶液及Pt催化劑的碳纖維紙電極分別置于經預處理的質子交換膜兩側，使催化劑靠近質子交換膜，在一定溫度和壓力下模壓制成，雙極板常用石墨板材料制作而成。電堆工作時，氫氣和氧氣分別由進口引入，經電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板，經雙極板導流均勻分配至電極，通過電極支撐體與催化劑接觸進行電化學反應。
[0006]傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜多為高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜，如Celgard隔膜有限公司生產的Celgard 2000，具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離；有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導率(鋰離子有很好的透過性)；耐電解液腐蝕(具備化學和電化學穩(wěn)定性)；電解液浸潤性好及高吸液能力；足夠的力學性能(穿刺強度、拉伸強度等)。但是鋰硫電池充放電過程中產生的聚硫離子能夠輕易穿過隔膜，與負極的金屬鋰反應，消耗正極有效活物質:硫，從而造成鋰硫電池容量的急劇衰退，表現出極差的電池循環(huán)壽命O
[0007]離子交換樹脂是一種含離子基團的、對離子具有選擇透過能力的高分子樹脂。離子交換樹脂需要較大的交換容量(離子選擇透過性好，導電能力強)，適當的吸液能力，導電性高，選擇透過性好，具有較高的機械強度以及化學和熱穩(wěn)定性。代表性離子交換膜有質子交換樹脂，如全氟磺酸樹脂，俗稱Naf1n，為杜邦公司生產的產品。它是燃料電池中使用的質子交換膜的原料。Naf1n樹脂經過離子交換，將Li+替代Naf1n膜中的質子，可得到Li+型 Naf1n 樹脂，用于鋰硫電池作為隔膜[Energy Environ.Sc1., 7 (2014) 347-353.]。但是Li+型Naf1n膜中鋰離子濃度有限，也會吸附聚硫離子，造成正極活物質的流失，導致容量衰退。而且Li+型Naf1n膜強度較弱，不能抵御鋰電極上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Naf1n膜電解液吸收能力差，呈現出較高的內阻，不利于大電流充放電。
【發(fā)明內容】
[0008]本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種串接疊層鋰硫電池的制備方法。本發(fā)明在聚氧化乙烯(PEO)改性Li+型全氟磺酸樹脂(Li+-Naf1n)為原料制備的改性聚丙烯膜的基礎上，在改性聚丙烯膜的兩面涂覆導電碳層形成的復合隔膜的制備方法及利用其制備的串聯疊層鋰硫電池。
[0009]為解決上述技術問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0010]提供一種用于鋰硫電池的改性聚丙烯復合隔膜的制備方法，包括下述步驟:
[0011](I)PEO改性鋰離子交換樹脂的制備
[0012]取1g L1H加入至10mL的20wt%全氟磺酸樹脂(Naf1n)溶液(產自杜邦公司)中，攪拌30分鐘后，離心分離掉過剩的L1H，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；取1^+型全氟磺酸樹脂溶液lOOmL，加入2g分子量為500，000g/mol的聚氧化乙烯(ΡΕ0，市販)和50mL去離子水，攪拌I小時，得到PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液；噴霧干燥后，得到PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末；
[0013](2)改性聚丙烯復合隔膜的制備
[0014]60°C下，取0.07g的PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末溶于2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.07g乙炔黑攪拌均勻；取0.5mL混勻物滴到直徑為19mm的市販的微孔聚丙烯膜(市販)上，60°C下真空干燥12小時后，在另一面再滴加0.5ml混勻物，60°C下真空干燥12小時，得到改性聚丙烯復合隔膜。
[0015]由于乙炔黑難以進入市販微孔聚丙烯膜的微孔，只有PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂進入市販微孔聚丙烯膜的微孔，得到改性聚丙烯層。在改性聚丙烯層兩側形成了由PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粘結乙炔黑的導電層。
[0016]本發(fā)明進一步提供了利用所述改性聚丙烯復合隔膜的鋰硫電池，包括隔膜、正極、負極和電解液；所述隔膜是改性聚丙烯復合隔膜；正極和負極分別設置在隔膜兩側形成三明治結構，并使正極和負極的電極材料側朝向隔膜。
[0017]本發(fā)明中，所述正極的制備方法為:
[0018]將正極材料1.4g，與乙炔黑(市售產品)和粘結劑按質量比70: 15: 15混合，研磨均勻后取2g混合物，加入2g作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，調制成糊狀后取0.1ml涂敷到直徑為18mm的鋁膜或鋁/銅雙金屬薄膜的鋁金屬側上并陰干；在10Kg cm_2的壓力下壓制成型，分別得到電極基材為鋁膜的端正極和電極基材為鋁/銅薄膜的中間正極；所述端正極是與電池外殼接觸的正極，所述中間正極是不與電池外殼接觸的正極；所述粘結劑為所述PEO改性鋰離子交換樹脂；
[0019]所述正極材料通過下述方法制備獲得:將單質硫與大孔碳材料按質量比為7: 3機械混合均勻，置于316不銹鋼材質的反應器內，然后將反應器抽真空后加熱至80°C，反應5?10小時后完成硫的擔載，再將反應產物冷卻至10?30°C，即制得正極材料；
[0020]所述大孔碳材料的制備方法為:
[0021]按質量比1:1稱取粒徑為15?40nm的親水性納米CaCO3 (市販，如芮城華納納米材料有限公司的產品)和葡萄糖各10g，加入至10mL去離子水中，超聲振動混合30分鐘使葡萄糖溶解并與納米C