一種用于鋰離子電池的復(fù)合負極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及本一種用于鋰離子電池的復(fù)合負極材料，尤其涉及一種硅基和錫基的 負極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石能源的日益枯竭及環(huán)境污染問題的日益嚴重，尋找一種可替代的清潔能 源變得越來越重要。鋰離子電池作為一種可充電的二次電池，因為其能量密度高，自放電 小，循環(huán)壽命長，綠色無污染等優(yōu)勢已經(jīng)廣泛應(yīng)用在筆記本，手機等數(shù)碼電子產(chǎn)品中。但隨 著電子科技的發(fā)展以及電動汽車的需求，進一步提高鋰離子電池的容量也變的越來越迫 切。
[0003] 硅基材料因為具有高的儲鋰容量（理論比容量4200mAhg_〇,而被廣泛地用于鋰 離子電池的負極中，作為負極活性材料。但在充放電過程中，硅基材料的體積會發(fā)生顯著變 化，體積的反復(fù)膨脹-收縮會導(dǎo)致其中的硅基顆粒的破碎，使得硅基顆粒之間以及硅基顆 粒與集流體之間電接觸變差。另外新破碎的硅基顆粒暴露出的新鮮的表面又會使得電解 液發(fā)生分解，消耗電解液及有限的鋰源，使硅基材料的循環(huán)性能下降，降低了電池的庫倫效 率，使得電池容量迅速衰減。這些都限制了硅基材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0004] 通過減小顆粒的尺寸（如50nm左右)，減少顆粒的絕對體積變化，可以減少由于體 積變化帶來的顆粒破碎。但減小顆粒尺寸后會引起硅基材料比表面積的顯著增加，更容易 與電解液發(fā)生反應(yīng)，降低庫倫效率。并且顆粒尺寸減小后，在充放電過程中會發(fā)生團聚現(xiàn) 象，使得鋰離子不能與全部的硅基顆粒發(fā)生反應(yīng)，降低了硅基材料的利用率。
[0005] 另一種改善娃基材料的循環(huán)性能的方法在娃基顆粒外包覆其它材料(如Fe、Cu、 Ni、Ti、C、SiOx等)，以緩沖硅基顆粒的體積變化帶來的粉化效應(yīng)。常用的包覆材料有電子 導(dǎo)電物質(zhì)或離子導(dǎo)電物質(zhì)（固體電解質(zhì))。但這類技術(shù)的缺點是當包覆層厚度較小時，不能 有效抑制硅顆粒的粉化或?qū)崿F(xiàn)與外界電解液的隔離；當包覆層較厚時，由于電子導(dǎo)電物質(zhì) 構(gòu)成的包覆層只能提供電子，離子導(dǎo)電物質(zhì)構(gòu)成的包覆層只能提供離子電導(dǎo)，不能實現(xiàn)硅 基顆粒表面的電子-離子的快速電荷轉(zhuǎn)移，使這種硅基復(fù)合材料的倍率性能受限，降低硅 基材料的比容量。因此，這種包覆材料對厚度有著極嚴格的限制，對制造工藝要求較高。
[0006] 對于其它的負極活性材料，例如常用的高比容的錫基負極活性材料，以上問題也 同樣存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于鋰離子電池的 復(fù)合負極材料。
[0008] 本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的復(fù)合負極材料，包括負極活性材料和電子/離 子混合導(dǎo)體材料，其中所述負極活性材料被包覆在所述電子/離子混合導(dǎo)體材料中。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合負極材料，其中所述電子/離子混合導(dǎo)體材料在25°C的電 子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都大于1(T2°ScnT1。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合負極材料，其中所述電子/離子混合導(dǎo)體材料為混合物， 包括電子導(dǎo)電材料和尚子導(dǎo)電材料。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合負極材料，所述電子導(dǎo)電材料選自碳、金屬、導(dǎo)電高分子材 料中的一種或多種。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合負極材料，所述離子導(dǎo)電材料為混合物，包括高分子材料 和鋰鹽。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合負極材料，其中所述電子/離子混合導(dǎo)體材料包括導(dǎo)電高 分子材料和鋰鹽。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合負極材料，其中所述電子/離子混合導(dǎo)體材料還包括納米 陶瓷顆粒。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合負極材料，其中所述負極活性材料為硅、錫、Sn02、SnCo、 SiO或FeSi。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種包括上述復(fù)合負極材料的鋰離子電池。
[0017] 本發(fā)明提供的復(fù)合負極材料中該，負極活性材料被包裹在電子/離子混合導(dǎo)體材 料中，可防止負極材料在充放電過程中由于體積的膨脹-收縮導(dǎo)致的顆粒破碎，避免顆粒 之間以及顆粒與集流體之間的電接觸變差，防止顆粒與電解液接觸。同時，由于電子/離子 混合導(dǎo)體材料可同時傳導(dǎo)電子和鋰離子，可以保證負極活性材料表面的電子-鋰離子的快 速電荷轉(zhuǎn)移，且厚度的可調(diào)范圍更寬，制造工藝的裕度更大。
【附圖說明】
[0018] 以下參照附圖對本發(fā)明實施例作進一步說明，其中：
[0019] 圖1為實施例1提供的負極的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020] 圖2為實施例1提供的復(fù)合負極材料在制備后的三周內(nèi)于0. 005-1. 5V電壓區(qū)間 的電壓曲線。
【具體實施方式】
[0021] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本 發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0022] 實施例1
[0023] 本實施例提供一種用于鋰離子電池的負極的制備方法，包括：
[0024] 1)將納米硅粉和碳納米管按照質(zhì)量比7:1加入N，N二甲基甲酰胺溶劑中混合均 勻；
[0025] 2)將聚丙烯腈（PAN)粉末和高氯酸鋰（LiC104)按照摩爾比為10:1混合；
[0026] 3)將步驟2)得到的混合物按照與硅粉質(zhì)量比為2:7的比例加入到步驟1)得到的 N，N二甲基甲酰胺溶液中，在50°C下攪拌成均勻漿料；
[0027] 4)將該漿料涂覆于用作集流體的銅箔的表面，刮涂成膜，使納米硅粉與集流體形 成均勻和良好的電接觸；
[0028] 5)在真空烘箱中100°C烘干6h除去水分，然后在200°C熱處理2h，使聚丙烯腈 (PAN)交聯(lián)，降至室溫后得到用于鋰離子電池的負極。
[0029] 圖1示意了通過本實施例提供的方法所得到的負極的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，該負極 包括集流體以及涂覆在集流體上的復(fù)合負極材料，該復(fù)合負極材料由負極活性材料和電子 /離子混合導(dǎo)體材料構(gòu)成。其中負極活性材料為硅，電子/離子混合導(dǎo)體材料為碳納米管、 聚丙烯腈（PAN)和高氯酸鋰（LiC104)的混合物。其中碳納米管起到傳導(dǎo)電子的作用，聚丙 烯腈（PAN)和高氯酸鋰（LiC104)混合后由于解離作用而起到傳導(dǎo)鋰離子的作用。
[0030] 本實施例中所提供的復(fù)合負極材料中，負極活性材料被包裹在電子/離子混合導(dǎo) 體材料中，可防止負極材料在充放電過程中由于體積的膨脹-收縮導(dǎo)致的顆粒破碎，避免 顆粒之間以及顆粒與集流體之間的電接觸變差，防止顆粒與電解液接觸。同時，由于電子/ 離子混合導(dǎo)體材料可同時傳導(dǎo)電子和鋰離子，可以保證負極活性材料表面的電子-鋰離子 的快速電荷轉(zhuǎn)移，且厚度的可調(diào)范圍更寬，制造工藝的裕度更大。
[0031] 本實施例提供的方法所制備的復(fù)合負極材料，在制備后的三周內(nèi)，于0. 005-1. 5V 電壓區(qū)間的電壓曲線如圖2所示。該圖反映了復(fù)合負極材料充放電比容量與電壓的變化關(guān) 系。如圖所示，該復(fù)合負極材料首周充放電比容量分別為1095mAh/g，1547mAh/g。首周不可 逆容量可歸結(jié)于電解液的分解以及首周充放電過程中形成的孤立的鋰硅合金等。首周放電 后硅顆粒變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)，后續(xù)兩周充放電曲線相似，表明本實施例提供的方法所制備的 復(fù)合負極材料的穩(wěn)定性良好。
[0032]另外本實施例所提供的復(fù)合負極材料中，所采用的電子/離子混合導(dǎo)體材料中含 有高粘性的高分子材料，因此無需額外添加粘接劑或只需少量的粘接劑，可提高負極中負 極活性材料的質(zhì)量和體積分數(shù)。
[0033]為了進一步說明本實施例提供的復(fù)合負極材料的性能，將含有該復(fù)合負極材料的 負極制成電池。該電池利用金屬鋰作對電極，利用lmol/LLiPF6/乙烯碳酸酯（EC)-二甲基 碳酸酯（DMC) (EC和DMC的質(zhì)量比1:1)作為電解液，在惰性氣氛中（氧含量、水含量均小于 lppm)組裝成電池。對該電池進行充放電測試，電壓范圍為0. 005-1. 5V，測試結(jié)果如表1所 示。從表1中可以看出，該電池的首周充電比容量、首周放電比容量、首周庫倫效率和50周 后容量保持率的水平均非常良好，表明本實施例提供的負極材料具有良好的循環(huán)性能。
[0034] 實施例2
[0035] 本實施例提供一種用于鋰離子電池的負極的制備方法。該制備方法與實施例1中 的方法基本相同，二者的區(qū)別僅在于聚丙烯腈（PAN)和高氯酸鋰（LiC104)按照摩爾比為 5:1。
[0036]為了進一步說明本實施例提供的復(fù)合負極材料的性能，利用與實施例1相同的 方法將含有該復(fù)合負極材料的負極制成電池。對該電池進行充放電測試，電壓范圍為 0. 005-1. 5V，測試結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，該電池的首周充電比容量、首周放 電比容量、首周庫倫效率和50周后容量保持率的水平均非常良好，表明本實施例提供的負 極材料具有良好的循環(huán)性能。
[0037] 實施例3
[0038] 本實施例提供一種用于鋰離子電池的負極的制備方法，該制備方法與實施例1中 的方法基本相同，二者的區(qū)別僅在于使聚丙烯腈（PAN)交聯(lián)的方法不同。本實施例中，真空 烘箱中100°c烘干6h除去水分后，進行紫外光輻照30min以使聚丙烯腈（PA