一種鋰離子電池負極材料納米氧缺位型鈦酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學領域，尤其涉及一種鈦酸鋰，具體來說是一種鋰離子電池負極材料納米氧缺位型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著全球經(jīng)濟的飛速發(fā)展，對資源的消耗也越來越大，能源領域的危機日益嚴重?；谀壳暗膰乐氐哪茉次C和污染問題，世界各國對發(fā)展電動汽車都非常重視，我國863計劃中也將發(fā)展電動車列為重要發(fā)展方向。目前動力電池主要的候選者有鎳氫電池、鋰離子電池和燃料電池?；谛詢r比的考慮，鋰離子電池具有較大的優(yōu)勢。
[0004]目前，商品化的鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。能否可逆的嵌入脫出鋰離子是鋰離子電池能否成功應用的一個關鍵因素。近年來，對鋰離子電池負極材料的研究基本上就是圍繞著如何提高已有材料的儲能密度，降低首次不可逆充放電容量，提高循環(huán)性能及降低成本這些方面進行的。商業(yè)化比較完善的負極材料主要是各種嵌鋰碳材料，相對于金屬鋰而言，電池的安全性確實有了很大的提高。但是碳負極的電位與鋰的電位很接近，電池過充時，金屬鋰可能在碳電極表面析出而引發(fā)安全問題；易與電解液發(fā)生作用；存在明顯的電壓滯后。
[0005]1996年，加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用鈦酸鋰材料作為負極與高電壓正極組成鋰離子蓄電池、與碳電極組成超級電容器。后來，小柴信晴等人也將其作為鋰離子負極材料開展了研究。(陳敬波，胡國容，彭忠東等.鋰離子電池氧化物負極材料研究進展[J].電池，2003，33 (3): 183-186.)但直至1999年前后，人們才對Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料開始大量的研究。與碳負極材料相比，鈦酸鋰具有充放電過程中骨架結構幾乎不發(fā)生變化的“零應變”特性(T.0hzuku, A.Ueda, N.Yamamot0.Zero-strain insert1nmaterials of Li[Lil/3Ti5/3]04 for rechargeable lithium cells.J.Electrochem.Soc.，1995，140: 1431-1435)，嵌鋰電位高(1.55Vvs.Li/Li+)且不易引起鋰的析出、庫倫效率高、鋰離子擴散系數(shù)(為2'10_8cm2/s)比碳負極高一個數(shù)量級等優(yōu)良特性，具備了下一代鋰離子蓄電池必須的充電次數(shù)更多、充電過程更快、更安全的特性。
[0006]Li4Ti5O12的理論嵌鋰容量為175mAh/g，但是目前制備的Li 4115012負極材料仍然存在著導電性差、密度低等缺點。
[0007]制備形貌統(tǒng)一，粒徑達到納米尺寸的鈦酸鋰，可以大大降低鋰離子在鈦酸鋰晶格內(nèi)部的遷移路徑，提高鈦酸鋰的離子遷移速率，如中國專利申請(公開號CN102376937A)公開了一種納米鈦酸鋰的制備方法，該方法采用超細球磨微米鈦酸鋰與石墨烯混合，有效的提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。但是石墨烯價格昂貴，不易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
制備具有氧缺位的鈦酸鋰可以提高材料的本征電導率，從而提高鈦酸鋰的電化學性能，如中國專利申請(公開號CNl0249141OA)公開的一種制備電池負極材料氧缺位鈦酸鋰的制備方法，該方法將二氧化鈦與氫氧化鋰在有機溶劑中球磨，真空干燥，在氮氣與氫氣氣氛保護下煅燒，控制降溫時間制備具有氧缺位的鈦酸鋰。有效的提高了材料的本征電導率，提高了材料的電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對上述現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種鋰離子電池負極材料納米氧缺位型鈦酸鋰的制備方法，所述的這種方法要解決現(xiàn)有技術中的合成工藝生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長、能源消耗大的技術問題。
[0009]本發(fā)明一種鋰離子電池負極材料納米氧缺位型鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
I )、稱取150質(zhì)量份的二氧化鈦，加入75質(zhì)量份的去離子水配制成二氧化鈦懸浮液，攪拌的狀態(tài)下，將懸浮液倒入球磨機中進行球磨，獲得納米尺寸銳鈦礦型T12漿料，控制平均顆粒尺寸為100-300nm (D5tl粒徑)；
2)、稱取63-69質(zhì)量份的氫氧化鋰溶解在550質(zhì)量份的去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)獲得的納米T12漿料中，球磨30~60分鐘，獲得氫氧化鋰/納米打02混合漿料；
3)、稱取8-15質(zhì)量份的蔗糖溶解在575質(zhì)量份的去離子水中配置成蔗糖水溶液，將所得蔗糖水溶液加入到步驟(2)獲得的氫氧化鋰/納米1102混合漿料中球磨30~60分鐘；
4)、將步驟(3)所得的白色漿料進行噴霧干燥，制得前驅(qū)體粉料；
5)、在混有還原性氣體的惰性氣體氣氛下將前驅(qū)體粉料在750°C-950°C的溫度下煅燒，獲得鋰離子電池負極材料納米氧缺位型鈦酸鋰。
[0010]進一步的,所述的還原性氣體為氫氣,惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或一種以上的組合，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為1%-5%。
[0011 ] 進一步的，所述的氫氧化鋰為63質(zhì)量份，所述的蔗糖為8質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為1%
，煅燒溫度為750°C。
[0012]進一步的，所述的氫氧化鋰為63質(zhì)量份，所述的蔗糖為10質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為5%，煅燒溫度為850°C。
[0013]進一步的，所述的氫氧化鋰為63質(zhì)量份，所述的蔗糖為12質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為3%，煅燒溫度為950°C。
[0014]進一步的，所述的氫氧化鋰為66質(zhì)量份，所述的蔗糖為15質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為5%，煅燒溫度為750°C。
[0015]進一步的，所述的氫氧化鋰為66質(zhì)量份，所述的蔗糖為8質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為3%，煅燒溫度為850°C。
[0016]進一步的，所述的氫氧化鋰為66質(zhì)量份，所述的蔗糖為10質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為1%，煅燒溫度為950°C。
[0017]進一步的，所述的氫氧化鋰為69質(zhì)量份，所述的蔗糖為12質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為3%，煅燒溫度為750°C。
[0018]進一步的，所述的氫氧化鋰為69質(zhì)量份，所述的蔗糖為15質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為1%，煅燒溫度為850°C。
[0019]進一步的，所述的氫氧化鋰為69質(zhì)量份，所述的蔗糖為7質(zhì)量份，所述的還原性氣體在所述的惰性氣體中的質(zhì)量百分比濃度為5%，煅燒溫度為950°C。
上述所得的鋰離子電池負極材料納米氧缺位型鈦酸鋰，主要是采用納米球磨技術對前驅(qū)體進行粒徑控制，采用低濃度還原氣體與高溫煅燒相結合來控制，最終合成具有氧缺位的高性能納米鈦酸鋰材料。
[0020]上述所得鋰離子電池負極材料具有均一的納米形貌特征，其晶粒尺寸在100_250nm。
[0021]本發(fā)明的一種鋰離子電池負極材料納米氧缺位型鈦酸鋰的制備方法，由于采用納米球磨技術，控制前驅(qū)體尺寸200-300納米，所獲得前驅(qū)體具有更高的反應活度，在高溫煅燒過程中能夠快速反應生成納米鈦酸鋰材料。該納米尺寸鈦酸鋰材料，降低了鋰離子遷移的距離，從而有效提高鈦酸鋰材料的電化學性能。同時，由于煅燒過程中采用了還原氣氛，在材料內(nèi)部制造了氧空位，這些氧空位提供了鋰離子擴散的通道，進一步提升了材料的電化學性能。
[0022]本發(fā)明的一種鋰離子電池負極材料納米氧缺位鈦酸鋰的制備方法，由于合成過程中使用的原料為工業(yè)銳鈦礦二氧化鈦，成本較低，球磨時不采用有機溶劑做分散劑，而采用蒸餾水，有效的降低了成本。因此本發(fā)明的合成方法具有合成工序少，節(jié)省能源，生產(chǎn)成本低廉，合成過程中沒有污染性氣體的排放等特點。
[0023]本發(fā)明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發(fā)明的一種鋰離子電池負極材料納米氧缺位鈦酸鋰使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行測試，其平均放電質(zhì)量比容量為177.2—180.6 mAh/g。其首次放電比容量為178.6mAh/g—183.9 mAh/g,首次充電比容量為176.5mAh/g—181.4mAh/g,首次庫倫效率為98.6—99.6%，放電中值電壓為1.49—1.54V。通過本發(fā)明的方法所得產(chǎn)品粒徑均勻，形貌統(tǒng)一，具有較為穩(wěn)定的充放電性能和良好的循環(huán)性能，具有較高的電導率，有望在動力電池等領域