一種質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基催化劑載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基催化劑載體及其制備方法，尤其涉及一種g_C3N4納米片/類石墨稀碳復(fù)合載體材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高的比能量和比功率，環(huán)境污染少，可在室溫下工作，甲醇價格低廉及可與現(xiàn)有加油系統(tǒng)兼容等優(yōu)點，是最有希望用于電動汽車及各種可移動設(shè)備的動力電源。目前PEMFC的性能和成本仍不能滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求，很大一部分原因是催化劑成本高、催化活性及穩(wěn)定性差。
[0003]研宄表明，PEMFC運行的外界環(huán)境(氣溫、相對濕度等)、燃料或空氣中的雜質(zhì)、燃料氣或者空氣的壓力、燃料不足、運行溫度、啟動/關(guān)閉等會引起PEMFC催化劑電化學(xué)活性比表面積(electrochemically active specific surface areas，ESA)損失、質(zhì)子交換膜的老化和污染、電極結(jié)構(gòu)破壞和氣體擴散層憎水性降低等，這些因素都會縮短PEMFC的壽命。在PEMFC運行時，內(nèi)部組件是在非?？量痰臈l件下進行的:強酸性、強氧化性(陰極)、高溫(60 - 200°C)、高電流、高電極電位、電勢梯度大、水的存在、反應(yīng)中間產(chǎn)物的存在、陽極處于還原性氣氛中。在如此苛刻的條件下運行，PEMFC電極材料的腐蝕、老化、性能下降是不可避免的。而在PEMFC長時間運行時，Pt催化劑的性能衰減是導(dǎo)致PEMFC性能下降的最主要因素。
[0004]為了提高Pt基催化劑的催化活性，一方面可以在PtRu合金中添加第三種金屬甚至第四種金屬如M0、N1、W、Os、Ir、V、Sn等，通常的制備方法有浸漬法、膠體法、微乳法、物理協(xié)助法及電化學(xué)沉積法等；另一方面可以在催化劑中加入金屬氧化物(Sn02、T12> 0602等)或碳化物(WC、Ni/C)等助催化成分，提高其抗毒化能力及催化活性。但是這些制備工藝都存在著步驟復(fù)雜、催化性能不穩(wěn)定、成本較高等一系列問題。
[0005]在提高穩(wěn)定性方面，首先可以通過采用更加穩(wěn)定的新型載體替換傳統(tǒng)的碳黑，如SnO2^ffO3, T12, Ce02、WC、TiN等，但是低的比表面積、差的導(dǎo)電性是必須克服的問題；其次，則是阻止Pt納米顆粒在碳載體上的迀移、團聚或溶解再沉積，較為成熟的技術(shù)有原位碳源碳化、包裹氧化物等，但這也極易造成催化活性位點被覆蓋導(dǎo)致催化活性降低的情況。
[0006]綜上所述，同時提高催化劑活性及其穩(wěn)定性存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基催化劑載體及其制備方法，通過g-C3N4納米片與類石墨烯碳材料之間的31-31堆積自組裝的方法，可以有效地克服g-C3N4作為電催化載體材料導(dǎo)電性差的缺點。此外，g-C 3N4的助催化作用和對Pt金屬納米粒子強的吸附作用可以明顯的提高其催化活性和穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基催化劑載體，其為g_C3N4納米片/類石墨烯碳復(fù)合材料，g-C3N4納米片占載體的質(zhì)量分數(shù)為1~50%。
[0009]本發(fā)明按照如下步驟制備上述g_C3N4納米片/類石墨稀碳復(fù)合載體:
一、稱取g_C3N4前驅(qū)體和無機鹽，混合均勻得到混合物A;
二、將混合物A半密封放入管式爐氮氣氣氛中，在2~10°CHiirT1的升溫速率下升溫至500~700°C并保持1~5 h，得到材料B ;
三、將材料B研磨后用超純水洗滌過濾，真空干燥得到塊狀g_C3N4材料C；
四、將g-C3N4材料加入到濃酸中，超聲攪拌1~10h后用超純水洗滌至pH呈中性，離心干燥得到g_C3N4納米片；
五、稱取g_C3N4納米片與類石墨烯碳加入醇溶液中，超聲分散l~3h，抽濾并冷凍干燥得到g-C3N4納米片/類石墨稀碳復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明中，所述鉑基催化劑為Pt、PtRu, PtSn, PtIr, PtOs, Ptff, PtMo, PtPd, PtNi和Pt多元合金催化劑中的一種或多種。
[0011]本發(fā)明中，所述類石墨烯碳為石墨烯、氧化石墨烯、導(dǎo)電聚合物和其他含大JT鍵碳材料中的一種或多種。
[0012]本發(fā)明中，所述g_C3N4前驅(qū)體為尿素、硫脲、鹽酸胍、氰胺、雙氰胺和三聚氰胺中的一種或多種。
[0013]本發(fā)明中，所述無機鹽為氯化鈉、硝酸鈉、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀和硝酸鉀中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明中，所述g_C3N4前驅(qū)體與無機鹽的質(zhì)量比為1:1~5。
[0015]本發(fā)明中，所述g_C3N4納米片為2~100nm的納米片。
[0016]本發(fā)明中，所述濃酸為濃硫酸與濃硝酸的混合液，濃硫酸與濃硝酸的體積比為1:1?5。
[0017]本發(fā)明中，所述溶劑為異丙醇、乙醇、甲醇或乙二醇。
[0018]本發(fā)明采用g_C3N4納米片/類石墨稀碳復(fù)合材料作為PEMFC催化劑載體，可以有效提高其催化性能。一方面該載體材料通過g_C3N4納米片與類石墨烯碳各自的電子堆積為層狀結(jié)構(gòu)，使其保持優(yōu)異的導(dǎo)電性能；另一方面，該載體材料由于g_C3N4的存在增強了載體與鉑基納米粒子之間的相互作用，阻止了金屬納米粒子的團聚，增強了催化劑的穩(wěn)定性。此外，由于g_C3N4的助催化作用，使其載鉑基催化劑的催化性能大幅提升。本制備方法簡單可行，有望降低鉑基催化劑貴金屬載量，從而降低燃料電池生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0019]圖1為PtRu/G_(CN)催化劑透射電鏡照片；
圖 2 為 PtRu/G- (CN)和 PtRu/rGO 兩種催化劑在 0.5 mol/L H2SO4 和 0.5 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖3為PtRu/rGO催化劑在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L CH3OH溶液中的老化測試曲線；
圖4為PtRu/G-(CN)催化劑在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L CH3OH溶液中的老化測試曲線；
圖 5 為 PtRu/G- (CN)和 PtRu/rGO 兩種催化劑在 0.5 mol/L H2SO4 和 0.5 mol/L CH3OH溶液中的穩(wěn)定性歸一化曲線。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0021]【具體實施方式】一:本實施方式按照如下步驟制備g_C3N4/類石墨烯碳復(fù)合載體材料:
稱取5g三聚氰胺與1g氯化鈉，向其中加入20mL超純水，超聲分散Ih得到乳白色漿液，然后將其冷凍干燥，研磨后置于瓷舟，用銅箔包裹后，將瓷舟放入管式爐氮氣氣氛中，在10C HIirT1的升溫速率下升溫至550°C并保持2h，待冷卻至室溫用后用超純水洗滌，70°C真空干燥，得到塊狀g_C3N4材料。稱取Ig上述塊狀g-C 3N4并加入20ml濃硫酸和20ml濃硝酸的混合溶液中，超聲6h，攪拌一夜后用超純水抽濾洗滌至中性，冷凍干燥得到g_C3N4納米片。稱取25mg上述g-C3N4納米片與75mg石墨稀，向其中加入10ml異丙醇超聲6h，抽濾并冷凍干燥得到g_C3N4/石墨烯復(fù)合載體材料，其中類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分數(shù)為25%。以上述方法制備的復(fù)合材料為載體，采用微波輔助多元醇方法，制備Pt基催化劑，其性能檢測結(jié)果如圖1-5所示。由圖1可知，g_C3N4納米片尺寸約為60納米左右。由于PtRu納米金屬顆粒與g-C3N4碳納米片更強的相互作用，其大部分沉積在g-C 3N4納米片上。由圖2可知，g-C3N4納米片/石墨稀復(fù)合載體顯示出優(yōu)越的性能，其載的PtRu催化劑活性是普通PtRu/石墨烯催化劑的1.4倍。由圖3-5可知，PtRu/G-(CN)催化劑也顯示出較好的穩(wěn)定性。
[0022]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備g_C3N4納米片/類石墨烯碳復(fù)合載體材料:
稱取5g尿素與1g氯化鈉，向其中加入20mL超純水，超聲分散Ih得到乳白色漿液，然后將其冷凍干燥，研磨后置于瓷舟，用銅箔包裹后，將瓷舟放入管式爐氮氣氣氛中，在10°CrniiT1的升溫速率下升溫至550°C并保持2h，待冷卻至室溫用后用超純水洗滌，70°C真空干燥，得到塊狀g_C3N4材料。稱取Ig上述塊狀g-C 3N4并加入20ml濃硫酸和20ml濃硝酸的混合溶液中，超聲6h，攪拌一夜后用超純水抽濾洗滌至中性，冷凍干燥得到g_C3N4納米片。稱取5mg上述g_C3N4納米片與95mg石墨稀，向其中加入10ml異丙醇超聲6h，抽濾并冷凍干燥得到g_C3N4/石墨烯復(fù)合載體材料，其中g(shù)_C3N4材料占載體的質(zhì)量分數(shù)為5%。
[0023]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備g_C3N4