鋰基電池的柔性膜和涂覆電極的制作方法
【專利說明】鋰基電池的柔性膜和涂覆電極
[0001]相關申請的交叉引用
本申請要求2013年8月21日提交的美國臨時專利申請序列號61/868，323的權益，其全部內(nèi)容并入本文中作為參考。
【背景技術】
[0002]二次或可再充電的鋰離子電池和鋰-硫電池通常用在許多固定式和便攜式設備中，例如在消費電子、汽車和航天工業(yè)中遇到的那些。鋰類電池由于各種原因已經(jīng)獲得了普及，原因包括相對高的能量密度，與其他類型的可再充電電池相比一般不出現(xiàn)任何記憶效應，相對低的內(nèi)阻和在不使用時低的自放電速率。鋰電池在它們的使用壽命期間經(jīng)歷重復的電力循環(huán)的能力使得它們成為有吸引力和可靠的電源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]柔性膜的實例包括多孔膜和在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述多孔膜的表面上和孔隙中兩者形成的固體電解質(zhì)涂層。所述固體電解質(zhì)涂層包括:i)聚合物鏈或ii)無機離子導電材料。所述聚合物鏈或所述無機離子導電材料包括通過共價鍵合或超分子相互作用與多硫化物相互作用或反應的基團。
[0004]涂覆電極、鋰電池，以及用于涂覆鋰電池組件的方法也在本文中公開。
[0005]本發(fā)明涉及如下內(nèi)容:
項目1.一種柔性膜，其包括:
多孔膜；和
在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述表面上和在所述孔隙中兩者形成的固體電解質(zhì)涂層，所述固體電解質(zhì)涂層包括i)聚合物鏈或ii)無機離子導電材料，所述聚合物鏈或所述無機離子導電材料包括通過共價鍵合或超分子相互作用與多硫化物相互作用或反應的基團。
[0006]項目2.如項目I所述的柔性膜，其中所述多孔膜選自多孔聚合物膜或多孔無機膜。
[0007]項目3.如項目2所述的柔性膜，其中所述多孔聚合物膜是未處理的多孔聚丙烯膜、未處理的多孔聚乙烯膜、表面處理的多孔聚丙烯膜、或表面處理的多孔聚乙烯膜。
[0008]項目4.如項目2所述的柔性膜，所述多孔無機膜選自多孔陶瓷膜、多孔氧化物膜、多孔氮化物膜、多孔硅酸鹽膜和多孔碳化物膜。
[0009]項目5.如項目I限定的柔性膜，其中所述固體電解質(zhì)涂層包括聚合物，且其中所述聚合物包括聚多巴胺、聚噻吩、聚吡略、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚丁二炔、聚酰胺或者它們的衍生物的鏈。
[0010]項目6.如項目I所述的柔性膜，所述固體電解質(zhì)涂層包括無機離子導電材料，且其中所述無機離子導電材料選自LiL3TiL7Al0.3(PO4)3^ Li7Zr2R3O12, Laa5Lia5T13、硫代鋰超離子導體(th1-LISICON)、鋰超離子導體(LISICON)、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11,Li2S-SiS2-Li3PO4、鋰磷氧氮(LIPON)、L1-氧化鋁、Li14Zn (GeO4)4和 Li 2B407。
[0011]項目7.如項目I所述的柔性膜，其中在所述固體電解質(zhì)涂層與多硫化物相互作用或反應之后，所述固體電解質(zhì)涂層在所述基團的位置包括陰離子，其中所述陰離子使鋰陽離子能夠擴散，并且其中所述固體電解質(zhì)涂層抑制多硫化物陰離子的擴散。
[0012]項目8.如項目I所述的柔性膜，其中所述固體電解質(zhì)涂層的厚度為約10納米至約2微米。
[0013]項目9.一種電極，其包括:
正極，其包括選自用于鋰-硫電池的硫基活性材料和用于鋰離子電池的鋰過渡金屬氧化物基活性材料的活性材料；和
形成于所述正極的表面上的固體電解質(zhì)涂層，所述固體電解質(zhì)涂層包括i)聚合物鏈或ii)無機離子導電材料，所述聚合物鏈或所述無機材料包括通過共價鍵合或超分子相互作用與多硫化物相互作用或反應的基團。
[0014]項目10.如項目9所述的電極，其中所述硫基活性材料選自S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2、和 Li2S0
[0015]項目11.如項目9所述的電極，其中所述鋰過渡金屬氧化物基活性材料選自LiMn2O4, Li (Ni0 5Mn15) O2, Li (NixMnyCoz) O4, LiCoO2, LiN12, LiFePO4, Li2MS14 (M = Co、Fe、Mn) ,XLi2MnO3-(1-X)LiMO2 (M是由任何比例的N1、Mn和Co組成)，以及高效率的鎳-錳-鈷材料。
[0016]項目12.如項目9所述的電極，其中所述固體電解質(zhì)涂層包括聚合物，所述聚合物包括聚多巴胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚丁二炔、聚酰胺或它們的衍生物的鏈；或
所述固體電解質(zhì)涂層包括無機離子導電材料，并且所述無機離子導電材料選自Li1.3TiL7A10.3(PO4)3、Li7Zr2R3O12, La0.5Li0.5Ti03、硫代鋰超離子導體(th1-LISICON)、鋰超離子導體(LISICON),Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li2S-SiS2-Li3PO4'鋰磷氧氮(LIPON)、L1-氧化鋁、Li14Zn (GeO4)4和 Li 2B407。
[0017]項目13.如項目9所述的電極，其中在所述固體電解質(zhì)涂層與多硫化物相互作用或反應之后，所述固體電解質(zhì)涂層在所述基團的位置包括陰離子，其中所述陰離子使鋰陽離子能夠擴散，并且其中所述固體電解質(zhì)涂層抑制多硫化物陰離子或其它陽離子的擴散。
[0018]項目14.一種用于涂覆鋰電池組件的方法，所述方法包括:
提供鋰電池組件，所述鋰電池組件選自多孔膜、硫基正極以及鋰過渡金屬氧化物基正極；
將所述鋰電池組件暴露于包含固態(tài)電解質(zhì)前體的溶劑；
將所述固體電解質(zhì)前體暴露于在所述鋰電池組件上形成固體電解質(zhì)涂層的處理過程；
和
使所述固體電解質(zhì)涂層與多硫化物陰離子反應或相互作用，以將陰離子引入至所述固體電解質(zhì)涂層的i)聚合物鏈或?)無機離子導電材料的基團。
[0019]項目15.如項目14所述的方法，將所述鋰電池組件暴露于所述包含固體電解質(zhì)前體的溶劑包括將所述鋰電池組件浸漬于所述包含固體電解質(zhì)前體的溶劑中或使所述包含固體電解質(zhì)前體的溶劑沉積于所述鋰電池組件的表面上。
[0020]項目16.如項目14所述的方法，其中用于所述固體電解質(zhì)前體的前體選自單體或無機化合物。
[0021]項目17.如項目16所述的方法，其中所述固體電解質(zhì)前體是單體，并且其中所述處理過程是聚合。
[0022]項目18.如項目16所述的方法，其中所述固體電解質(zhì)前體是無機化合物，并且其中所述處理過程是加熱。
[0023]項目19.一種鋰硫電池，其包括:
硫基正極；
負極；和
設置在所述硫基正極和所述負極之間的柔性膜，所述柔性膜包括:
多孔膜；和
在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述表面上和在所述孔隙中兩者形成的固體電解質(zhì)涂層，所述固體電解質(zhì)涂層包括i)聚合物鏈或ii)無機離子導電材料，所述聚合物鏈或所述無機離子導電材料包括被共價鍵合至其上或與其發(fā)生超分子相互作用的陰離子基團。
[0024]項目20.—種鋰離子電池，其包括:
正極，其包括鋰過渡金屬氧化物基活性材料；
形成于所述正極的表面上的固體電解質(zhì)涂層，所述固體電解質(zhì)涂層包括i)聚合物鏈或ii)無機離子導電材料，所述聚合物鏈或所述無機材料包括被共價鍵合至其上或與其發(fā)生超分子相互作用的陰離子基團；和
與所述固體電解質(zhì)涂層的表面接觸的負極，所述固體電解質(zhì)涂層的表面和與所述正極接觸的固體電解質(zhì)涂層的表面相反。
【附圖說明】
[0025]本公開的實例的特征和優(yōu)點通過參考下面的詳細描述和附圖將是不言自明的，其中類似的附圖標記對應于類似(雖然也許不相同)的組件。為簡單起見，具有先前描述功能的附圖標記或特征可以或可以不被描述在它們出現(xiàn)的其他附圖中。
[0026]圖1是描繪用于涂覆多孔膜的方法的實施例的示意性流程圖；
圖2是描繪用于涂覆正極的方法的實施例的示意性流程圖；
圖3是描繪用于和形成于所述方法的實施例中的化學結構的流程圖；
圖4是鋰-硫電池的實施例的示意性透視圖，示例了充電狀態(tài)和放電狀態(tài)兩者，所述電池包括柔性膜的實施例，該柔性膜的實施例包括根據(jù)本公開內(nèi)容的聚合物固體電解質(zhì)涂層；
圖5是在放電狀態(tài)中的鋰離子電池的實施例的示意性透視圖，所述電池包括柔性膜的實施例，該柔性膜的實施例包括根據(jù)本公開內(nèi)容的聚合物固體電解質(zhì)涂層；
圖6是表示針對實施例電池和針對比較例電池的充電容量和放電容量(mAh /g)的圖，所述實施例電池包括具有聚合物固體電解質(zhì)涂層的柔性膜；和圖7是示例針對實施例電池和針對比較例電池的庫倫效率(Coulombic efficiency)(%)的圖，所述實施例電池包括具有聚合物固體電解質(zhì)涂層的柔性膜。
【具體實施方式】
[0027]鋰-硫電池和鋰離子電池一般通過可逆地穿過負極(有時稱為陽極)和正極(有時稱為陰極)之間的鋰離子工作。負極和正極通常位于用電解質(zhì)溶液浸泡過的多孔聚合物隔膜的相對側上，所述電解質(zhì)溶液適于傳導鋰離子。每個電極也與各自的集流器相關聯(lián)，所述集流器通過可中斷的外部電路連接，所述電路使電流在負極和正極之間穿行。
[0028]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鋰-硫電池的壽命周期可能受到多硫化物在電池放電過程中通過多孔聚合物隔膜從硫陰極向陽極的迀移、擴散、或飛梭的限制。在陰極處產(chǎn)生的Sx多硫化物可溶于電解質(zhì)中，并且可以迀移到陽極(例如，鋰電極)，其中它們以寄生方式與陽極反應以生成低價多硫化物。這些多硫化物擴散回至陰極，并重新生成更高形式的多硫化物。由此，飛梭效應發(fā)生。這種效應導致硫利用率降低、自放電、循環(huán)性能差，以及電池的庫倫效率降低。據(jù)信，在陽極即使少量的多硫化物仍可導致陽極處的活性鋰的寄生損失，這抑制了可逆電極操作，并降低了鋰-硫電池的使用壽命。
[0029]同樣地，在鋰離子電池中，過渡金屬陽離子可以溶解在電解質(zhì)中，并從所述鋰離子電池的陰極迀移至陽極，導致其“中毒”。在一個實施例中，從正極/陰極的尖晶石LixMn2O4溶出的Mn+2或Mn+3陽離子使石墨電極(例如，陽極)中毒。例如，使Mn+2陽離子可以通過電池的電