一種復合電解質(zhì)片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固態(tài)裡離子電解質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種復合電解質(zhì)片的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 按照采用的電解質(zhì)種類不同，常見的裡電池體系可分為非水基裡電池、水基裡電 池、混合電解質(zhì)裡電池和全固態(tài)裡電池等，負極直接采用金屬裡，使得裡電池具有超高的容 量和高電壓，但也帶來一些問題。一方面，裡是活潑性很強的金屬，與空氣或水等接觸會發(fā) 生劇烈的反應(yīng)，甚至引起爆炸，該就要求裡電池結(jié)構(gòu)能實現(xiàn)對金屬裡的可靠保護，使之與 水、空氣等隔絕；另一方面，在充電過程中，由于不均勻沉積，在金屬裡表面容易形成裡枝 晶；裡枝晶的生長，若到達正極，則易引起電池內(nèi)部短路，帶來嚴重的安全隱患，該要求裡電 池中的電解質(zhì)/隔膜材料能有效阻止裡枝晶穿刺。金屬裡的保護和防止裡枝晶穿刺也成為 裡電池的技術(shù)難點所在。
[0003] 近年來，陶瓷裡離子電解質(zhì)的發(fā)展為上述兩個問題的解決提供了可能的解決方 案。陶瓷裡離子電解質(zhì)具有致密的結(jié)構(gòu)，能夠把金屬裡和水、空氣等有效隔絕，同時也具有 足夠的模量，裡枝晶無法穿透。采用陶瓷電解質(zhì)材料，不僅能有效保護金屬裡負極，防止裡 枝晶穿刺，還能避免有機電解液易燃W及揮發(fā)干澗等問題，裡電池的安全性和穩(wěn)定性會有 很大的提高。對于陶瓷電解質(zhì)，基本的性能要求是機械強度高、離子電阻小，為達到該兩個 性能要求，世界范圍內(nèi)的科研人員們進行了大量的相關(guān)研究。然而，目前的陶瓷電解質(zhì)材料 離子電阻還是偏大，該樣用陶瓷電解質(zhì)組裝的裡金屬電池往往內(nèi)阻較大，電池性能欠佳。因 此，急需一種離子電阻小的陶瓷電解質(zhì)。
[0004] 陶瓷電解質(zhì)的離子電阻佩可用下式計算：氏=^，其中L、0和S分別表示 陶瓷電解質(zhì)片的厚度、離子電導率和有效截面積。提高離子電導率和減小厚度都能減 小電解質(zhì)離子電阻。目前大部分研究聚焦于提高裡離子電導率。在所有已見報道的 陶瓷電解質(zhì)材料中，Garnet型金屬氧化物被認為是最有潛力的一種。立方Garnet型 LihLasZrs-JaxO。(LLZTO, x = 0.4~0.8)裡離子電解質(zhì)片的離子電導率最高達到了 ixicrsg . 該幾乎是目前陶瓷電解質(zhì)所能達到的最高水平，但是仍然低于高性能裡金 屬電池的需求，而進一步提高離子電導率難度很大。因此，有人嘗試采用另一個有效途徑來 降低離子電阻：減小陶瓷電解質(zhì)片的厚度L。實際上，目前應(yīng)用最廣泛的商業(yè)化LTAP電解 質(zhì)片的hara，日本）的厚度僅有150 ym，要想進一步減小則難度很大，因為陶瓷電解質(zhì)片越 薄則越脆弱，W至于難W操作和無法實際應(yīng)用。如何讓陶瓷電解質(zhì)片足夠薄的同時還具有 足夠大的機械強度，該是一個很大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種復合電解質(zhì)片的制備 方法，在保持LLZTO薄膜低離子電阻的優(yōu)良電性能的同時，大幅提高了其機械強度，具有很 好的應(yīng)用前景。
[0006] 為了達到W上目的，本發(fā)明采取的而技術(shù)方案為：
[0007] 一種復合電解質(zhì)片的制備方法，包括W下步驟：
[000引 1)蜂窩氧化侶片的制備：采用冷凍注模法（化eeze-casting)制備，將氧化侶粉、 叔了醇、第一粘結(jié)劑、分散劑和去離子水混合球磨4~8小時，氧化侶粉的質(zhì)量百分比含量 為40~50%，平均粒徑0. 1~1.0 ym;叔了醇的質(zhì)量百分比含量為45~55% ;第一粘結(jié) 劑質(zhì)量百分比含量為0. 2~0. 6%，第一粘結(jié)劑為PVB或PTFE ;分散劑質(zhì)量百分比含量為 1. 0~3. 0%，分散劑為BYK163或S油酸甘油醋；去離子水質(zhì)量百分比含量為1. 5~2. 5%， 將得到的漿料注入模具中，模具底部為銅板，四周為巧龍塑料材質(zhì)，然后一并放在冷凍臺 上，冷凍臺溫度-40~-100°C，漿料在模具中從底部開始往上凝固，其中叔了醇定向結(jié)晶成 貫穿整個樣品的柱狀晶，將冷凍好的巧體真空冷凍干燥，使叔了醇柱狀晶升華，在巧體中留 下直通孔，直通孔氧化侶生巧柱體在1550~1750°C下燒結(jié)1~4小時，得到直通孔氧化侶 柱體，最后切割此柱體，得到蜂窩氧化侶片；
[0009] 2) LLZT0漿料的制備；按照Li7_xLa3Zr2-xTax〇i2 (X = 0. 4~0. 8)式中原子比例稱量 碳酸裡叫哪、氧化銅La2〇3、氧化錯Zr〇2和氧化粗化2〇5四種原料，加己醇剛好沒過球磨子 和粉料，球磨化，得到混合均勻的漿料，轉(zhuǎn)移漿料，70°C烘干10小時，得到預混料，預混料放 入氧化侶相蝸中，W 1~3°C /min升溫速度升溫到800~900°C后保溫8~12小時，熱處 理完得到預燒粉，將預燒粉、己二醇獨己離、第二粘結(jié)劑和=油酸甘油醋混合球磨10~15 小時，即得到LLZT0漿料，預燒粉的質(zhì)量百分比含量為55. 0~65. 0%，己二醇獨己離的質(zhì)量 百分比含量為34. 0~44. 0%，第二粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比含量為0. 2~0. 6%，第二粘結(jié)劑 為PVA己油酸甘油醋的質(zhì)量百分比含量為0. 2~0. 6% ;
[0010] 如復合電解質(zhì)片的制備；將LLZT0漿料均勻涂抹在蜂窩氧化侶片的一面上，自然 干燥得到復合電解質(zhì)生巧，在氧化侶相蝸中放置一塊承燒板，復合電解質(zhì)片生巧置于承燒 板上，承燒板和相蝸間的空隙填充碳酸裡，相蝸蓋好后114(TC下燒結(jié)5小時，即得復合電解 質(zhì)片。
[0011] 本發(fā)明的有益效果：
[0012] 本發(fā)明采用外置碳酸裡的方法，解決了 LLZT0材料燒結(jié)過程中裡揮發(fā)的問題，成 功地在蜂窩氧化侶片表面燒結(jié)上了一層~70 ym厚的化ZT0薄膜，實現(xiàn)了"蜂窩氧化侶支撐 LLZT0薄膜"復合電解質(zhì)片的結(jié)構(gòu)設(shè)計。在蜂窩氧化侶的支撐下，LLZT0薄膜的強度大幅提 高，而其離子電阻小的優(yōu)點也得W保持，所制備的復合電解質(zhì)性能優(yōu)異，在裡電池領(lǐng)域有廣 闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[001引圖1為本發(fā)明實施例一的"蜂窩氧化侶支撐化ZT0薄膜"復合電解質(zhì)片照片，圖（a) 側(cè)面；圖（b)為正面。
[0014] 圖2為本發(fā)明實施例一的LLZT0膜的X畑圖譜。
[001引圖3為本發(fā)明實施例一的復合電解質(zhì)片SEM照片，圖（a)為側(cè)面，兩條黑線之間的 為化ZT0薄膜；圖化)LLZT0薄膜表面；圖（C) LLZT0薄膜內(nèi)部。
[0016] 圖4為本發(fā)明實施例一的強度和抗氣體滲透性測試，圖4(a)為裝置示意圖，圖 4(b)為測試結(jié)果。
[0017] 圖5為本發(fā)明實施例一的電解質(zhì)片的阻抗譜實驗測試和擬合結(jié)果比較。
[001引圖6中，圖6(a)是用LTAP電解質(zhì)片及復合電解質(zhì)片組裝的Li-H202電池的I-V曲 線圖，圖6(b)是復合電解質(zhì)片組裝的Li-Ha化電池1mA恒流放電圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做詳細描述。
[0020] 實施例一
[0021] 一種復合電解質(zhì)片的制備方法，包括W下步驟：
[0022] 1)蜂窩氧化侶片的制備：采用冷凍注模法（化eeze-casting)制備，稱85. Og氧化 侶粉，加入叔了醇100. 〇g、PVB粉0. 5g、BYK163分散劑4. 5g、去離子水4. Og，球磨4小時，將 得到的漿料抽真空除泡后注入模具中，模具底部為銅板，四周為巧龍塑料材質(zhì)，然后一并放 在-70°C冷凍臺上冷凍成型5小時，然后-40°C下真空冷凍干燥，脫模后得到直通孔氧化侶 生巧柱體，于1720°C下燒結(jié)2小時，得到直通孔氧化侶柱體，最后用低速精密切割機切割， 即得到厚度1mm、直徑19mm的蜂窩氧化侶片，平均孔徑61 ym，孔隙率64% ;
[0023] 2)LLZT0漿料的制備；稱量4. 89g La2〇3、2. 84g Li2C〇3、l. 73g Zr〇2和 1. 33g 化2〇5， 放入球磨罐中，加15mL己醇球磨2小