一種二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源超級電容器領(lǐng)域，涉及一種電極材料，具體涉及一種二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源短缺與環(huán)境污染問題是當(dāng)今最嚴(yán)峻的全球性問題，給人類的生存帶來了極大壓力。而電化學(xué)儲能設(shè)備的出現(xiàn)減少了化石能源的使用，從而極大地緩解能源短缺等問題所帶來的壓力，超級電容器也稱電化學(xué)電容器，它具有優(yōu)良的沖充放電性能和大容量儲能性能。因其存儲能量大，質(zhì)量輕，可多次充放電而成為一種新型的儲能裝置，近年來受到科學(xué)研宄人員的廣泛重視。隨著環(huán)保型電動汽車研宄的興起和發(fā)展，超級電容器與各類動力電池配合使用組成復(fù)合電池，應(yīng)用于電動汽車的電源啟動系統(tǒng)，在車輛的起步、加速、制動過程中起到保護蓄電池和節(jié)能的作用，或者直接作為電動車的電源。然而，超級電容器仍面臨一些問題:如何提高比容量，從而提高能量密度；如何增強循環(huán)穩(wěn)定性；如何提高大電流充放電能力等等。解決上述問題的關(guān)鍵在于獲得電化學(xué)性能極好的電極材料。
[0003]目前，超級電容器的電極材料主要有:⑴碳材料(2)導(dǎo)電聚合物材料(3)金屬氧化物材料。金屬氧化物因其高能量密度、價格低廉且自然儲備豐富而成為一種十分有潛力的贗電化學(xué)儲能材料。其中二氧化錳廣泛存在于自然界中，并且具有價格低廉，對環(huán)境無污染，多種氧化形態(tài)、電位窗比較寬等特點，所以二氧化錳是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜麟姌O材料。但二氧化錳作為超級電容器電極材料仍存在一些不足，比如說導(dǎo)電性差，比表面積小，離子傳輸能力差等。而解決這些問題的的關(guān)鍵是制備出一種具有合理結(jié)構(gòu)與形貌的二氧化錳電極材料。多級樹枝結(jié)構(gòu)就是一種比較有潛力的結(jié)構(gòu)之一。他可以有效地防止材料內(nèi)由團聚導(dǎo)致的比表面積減小從而引起的容量減小。但現(xiàn)有的多級樹枝狀結(jié)構(gòu)多數(shù)是由納米線或者納米棒作為主干和支桿，而納米線和納米棒本身的比表面積要比同樣大小的納米管的比表面積小。但目前并沒有多級樹枝狀納米管結(jié)構(gòu)的報道。同時，現(xiàn)有的多級樹枝狀結(jié)構(gòu)其支桿的外延生長僅僅是依靠對應(yīng)晶面的晶格間距與主干對應(yīng)晶面的晶格間距差另IJ小，所以穩(wěn)定性較差，并且有無序性。共格生長，是外延生長中對材料的晶格結(jié)構(gòu)要求較高的一種生長模式。它要求支桿材料的晶格結(jié)構(gòu)與主干材料的晶格結(jié)構(gòu)必須一致或差別極小。因此，共格生長所構(gòu)建出的結(jié)構(gòu)具有很好的穩(wěn)定性，并且可以構(gòu)建高有序的多級結(jié)構(gòu)。但目前，由于技術(shù)問題，共格生長并未應(yīng)用到樹枝狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建中來。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于，提供了新型二氧化錳樹枝狀納米陣列作為超級電容器電極材料。該電極材料具有共格生長的特征，所以比表面積大，分散性好，導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制備成本低，制備方法簡單，并且可以得到好的超級電容器的性會K。
[0005]為了實現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0006]一種二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料，所述的二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料由多個樹枝狀二氧化錳陣列單元組成，所述的每個樹枝狀二氧化錳陣列單元包括一個單晶二氧化錳方形納米管主干，在單晶二氧化錳方形納米管主干上生長有單晶二氧化錳方形納米管枝干。
[0007]如上所述的二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料，所述的二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料由多個樹枝狀二氧化錳陣列單元組成，所述的每個樹枝狀二氧化錳陣列單元包括一個單晶二氧化錳方形納米管主干，在單晶二氧化錳方形納米管主干的四個側(cè)棱上生長有四列單晶二氧化錳方形納米管枝干，主干與枝干之間為共格生長關(guān)系；
[0008]所述的單晶二氧化錳方形納米管枝干軸向與單晶二氧化錳方形納米管主干軸向之間的夾角范圍為57°?62° ;
[0009]所述的單晶二氧化錳方形納米管枝干軸向沿單晶二氧化錳方形納米管主干軸向有序排列，且主干與枝干軸向之間的夾角在夾角范圍57°?62°內(nèi)呈正態(tài)分布，均值為59。。
[0010]一種制備如上所述的二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料的方法，該方法以高錳酸鉀和鹽酸為初始原料制備，該方法采用兩步水熱法合成；
[0011]第一步水熱法過程中采用單拋硅片作為基底來生長納米陣列；
[0012]第二步水熱法過程中采用生長有單晶二氧化錳方形納米管主干的單拋硅片作為基底來二次生長納米陣列；
[0013]在二次生長時將生長有單晶二氧化錳方形納米管主干的單拋硅片放置位置為傾斜20°?60°斜靠水熱釜壁，單拋硅片的拋光面向下放置；
[0014]在二次生長時原料的濃度低于一次生長時原料的濃度。
[0015]該方法具體包括以下步驟:
[0016]步驟一，第一步水熱法:
[0017]在水熱釜中依次加入單拋硅片、高錳酸鉀和鹽酸，加熱至140°C，進行晶體的生長，生長時間為12h ；
[0018]其中:高錳酸鉀與鹽酸的摩爾比之比為1:4，鹽酸的濃度為2/7mol/L ；
[0019]生長完成后冷卻，取出單拋硅片；
[0020]步驟二，第二步水熱法:
[0021]在另一個水熱釜中加入生長有單晶二氧化錳方形納米管主干的單拋硅片，其中水熱釜與單拋硅片的對應(yīng)關(guān)系為:每45mL的水熱釜中放入三片尺寸為IcmX 3cm的單拋硅片，在二次生長時將生長有單晶二氧化錳方形納米管主干的單拋硅片放置位置為傾斜20°?60°斜靠水熱釜壁，單拋硅片的拋光面向下放置，然后加入高錳酸鉀和鹽酸，加熱至140°C，進行晶體的二次生長，二次生長時間為12h ;其中:高錳酸鉀與鹽酸的摩爾比之比為1:4，鹽酸的濃度為l/7mol/L ;二次生長完成后冷卻，取出單拋硅片。
[0022]如上所述的二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料用于作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。
[0023]如上所述的二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料用于通過鉀離子摻雜后作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。
[0024]如上所述的二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料用于與石墨烯粉末混合得到二氧化錳樹枝納米-石墨烯復(fù)合材料后作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。
[0025]如上所述的二氧化錳樹枝狀納米陣列電極材料用于與氧化石墨烯粉末混合得到二氧化錳樹枝納米-氧化石墨烯復(fù)合材料后作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益技術(shù)效果:
[0027]本發(fā)明是合成的二氧化錳樹枝狀納米陣列，由于獨特的樹枝狀結(jié)構(gòu)，所以具有良好的分散性。每一個樹枝狀結(jié)構(gòu)是由單晶二氧化錳納米管組裝而成，所以二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列具有好的導(dǎo)電性和較大的比表面積。所以，二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列作為超級電容器電極材料，具有大的比容量，好的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)秀的大電流充放電能力。
[0028]本發(fā)明的方法通過成本低，操作簡單的兩步水熱法合成二氧化錳納米管陣列電極材料，本發(fā)明所制得的二氧化錳納米管陣列具有高對稱性，高有序性，良好的分散性等特點，二氧化錳納米管陣列電極材料的比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，大電流充放電性能好。
[0029]制備得到的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列用作超級電容器電極材料，具有678.8F/g的比容量，比二氧化錳納米管電極材料提高了 2倍，并且循環(huán)使用5000次之后，比容量仍然保持在初始比容量的98%。
【附圖說明】
[0030]圖1A是本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列的低倍掃描電鏡圖。
[0031]圖1B是本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列的高倍掃描電鏡圖。
[0032]圖2本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列主干與枝干夾角角度統(tǒng)計分布圖。
[0033]圖3A本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列的X射線衍射圖譜。
[0034]圖3B是本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列的能量X射線光電子能譜。
[0035]圖4A是本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列的低倍透射電鏡圖。
[0036]圖4B是本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列主干與枝干相接處高分辨透射電鏡圖片。
[0037]圖5A是本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列超級電容器電極材料在不同掃描速度下循環(huán)伏安特性曲線。
[0038]圖5B是掃描速度為2mV/s時，二氧化錳納米管與二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列的循環(huán)伏安特性曲線。
[0039]圖5C是掃描速度為100mV/s時，二氧化錳納米管與二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列的循環(huán)伏安特性曲線。
[0040]圖是二氧化錳納米管與二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列掃描速度與比容量的關(guān)系O
[0041]圖6A是本發(fā)明制得的二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列超級電容器電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
[0042]圖6B是二氧化錳納米管在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
[0043]圖6C是二氧化錳納米管與二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列電流密度與比容量的關(guān)系O
[0044]圖6D是二氧化錳納米管與二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系O
[0045]圖7是二氧化錳樹枝狀納米結(jié)構(gòu)陣列的交流阻抗圖譜。
[0046]圖8是對比例I制備的二氧化錳的掃描電鏡圖。
[0047]圖9是對比例2制備的二氧化錳的掃描電鏡圖。
[0048]圖1O是對比例3制備的二氧化錳的掃描電鏡圖。
[0049]圖11是對比例4制備的二氧化錳的掃描電鏡圖。
[0050]圖12是對比例5制備的