一種不銹鋼無(wú)紡布基超級(jí)電容器電極材料、制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料的制備，尤其涉及的是一種不銹鋼無(wú)紡布基超級(jí) 電容器電極材料、制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)化石能源資源的日益匱乏和環(huán)境的日趨惡化，有力地促進(jìn)了太陽(yáng)能和風(fēng)能等 可再生能源的發(fā)展。但太陽(yáng)能、風(fēng)能具有波動(dòng)性和間歇性，需要有效的儲(chǔ)能裝置保證其能夠 穩(wěn)定的在電網(wǎng)中并網(wǎng)工作。同時(shí)，電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展也迫切需要發(fā)展成本低、環(huán)境友 好、能量密度高的儲(chǔ)能裝置。超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池 之間的一種新型儲(chǔ)能器件。其電荷存儲(chǔ)能力遠(yuǎn)高于常規(guī)物理電容器，且充放電速率、效率和 安全性遠(yuǎn)優(yōu)于蓄電池。
[0003] 超級(jí)電容器按儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層超級(jí)電容器和法拉第準(zhǔn)電容器（又叫贗電 容）。但無(wú)論是雙電層電容器還是法拉第準(zhǔn)電容器，其能量?jī)?chǔ)存的過(guò)程主要發(fā)生在電極的表 面。電極材料的比電容、導(dǎo)電性、比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是超級(jí)電容器能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化性能 的決定因素。因此，為了提高能量密度和功率密度，無(wú)論是雙電層超級(jí)電容器、法拉第準(zhǔn)電 容器，還是兩者混合型超級(jí)電容器，其電極材料必須具備比表面積大、電導(dǎo)率高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 等特性。
[0004] 電極材料的制備方法主要有涂覆和原位生長(zhǎng)兩種類型。但涂覆制備的電極材料不 僅損失了其基底材料的部分比表面積，工藝繁瑣，而且由于粘結(jié)劑的添加使得反應(yīng)過(guò)程中 的電荷不能及時(shí)傳遞，導(dǎo)電性下降。同時(shí)，涂覆的活性物質(zhì)在機(jī)械作用力下，容易剝落。而 原位生長(zhǎng)型的電極材料則可有效避免這些問(wèn)題，不僅保證了原位接觸良好的導(dǎo)電性，而且 結(jié)合牢固，操作簡(jiǎn)單。同時(shí)，生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)材料很大程度上增大了電極材料的比表面積。
[0005] 目前普遍采用的三維導(dǎo)電基底材料為泡沫鎳和碳布/紙。雖然泡沫鎳具有很好的 導(dǎo)電性和較高的比表面積，但其不耐腐蝕，沒(méi)有柔韌性，反復(fù)扭折容易斷裂。碳布/紙雖然 具有耐酸堿、導(dǎo)電性好、柔韌性佳等優(yōu)點(diǎn)，但是在碳布/紙上生長(zhǎng)活性物質(zhì)前需用強(qiáng)氧化劑 進(jìn)行親水處理，加之機(jī)械強(qiáng)度差、在空氣中不耐高溫，致使其與很多合成方法不兼容。因此， 尋找一種新的可規(guī)?；a(chǎn)的耐腐蝕，柔韌性好，廣泛適用的導(dǎo)電基底尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明另一目的在于提供一種比容量大，使用壽命長(zhǎng)，適用范圍廣的柔性超級(jí)電 容器。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 本法首先提供一種不銹鋼無(wú)紡布基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，采用不銹鋼 無(wú)紡布作為基底材料，在該基底材料上原位生長(zhǎng)金屬氧化物、雙金屬氧化物、雙金屬硫化 物、金屬氫氧化物和導(dǎo)電聚合物之一的納米結(jié)構(gòu)，得到原位生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼無(wú)紡布 基新型超級(jí)電容器電極材料。
[0009] 所述的制備方法，具體包括以下步驟：
[0010] A1、將不銹鋼無(wú)紡布進(jìn)行清洗，去除有機(jī)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)；
[0011] A2、配制相應(yīng)的生長(zhǎng)金屬氧化物、雙金屬氧化物、雙金屬硫化物、金屬氫氧化物和 導(dǎo)電聚合物之一的納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)溶液；
[0012] A3、將清洗干凈的不銹鋼無(wú)紡布浸在相應(yīng)的反應(yīng)溶液中；
[0013] A4、采用水熱生長(zhǎng)法，在90-200°C烘箱中，保溫l-10h;或者采用電化學(xué)沉積方法， 將清洗后的不銹鋼無(wú)紡布夾在工作電極上，飽和甘汞電極為參比電極，Pt片為對(duì)電極，在相 應(yīng)的沉積電位下恒電位沉積l_60min;
[0014] A5、取出處理后的不銹鋼無(wú)紡布，沖洗干燥，即得到原位生長(zhǎng)多維納米結(jié)構(gòu)的不銹 鋼無(wú)紡布基新型超級(jí)電容器電極材料。
[0015] 所述的制備方法中，所述金屬氧化物為Mn02、Fe203、Fe304、C〇304、C〇0之一；雙金屬 氧化物為附(：〇204、211(：〇 204、附]\1〇204、211]\11120 4之一；雙金屬硫化物為附(：〇254、211(：〇 254、附]\1〇254、 ZnMn2S4之一；金屬氫氧化物Ni(OH)2、Co(OH)2、Fe(OH) 3、NixCo(1_x) (0H)6!￡之一；導(dǎo)電聚合物為 聚苯胺（PAN)、聚吡咯（PPY)、聚3,4_乙撐二氧噻吩（PED0T)之一。
[0016] 所述的制備方法中，所述步驟A4中得到的電極材料均為生長(zhǎng)有不同形貌的納米 材料，包括片、棒、線、針和花形在內(nèi)的不同形貌的納米材料。
[0017] 所述的制備方法中，所述步驟A5中，對(duì)于在基底材料上原位生長(zhǎng)金屬氧化物、雙 金屬氧化物的不銹鋼無(wú)紡布，在沖洗干燥后，還要進(jìn)行熱處理：將烘干的反應(yīng)后的不銹鋼無(wú) 紡布放在A1203坩堝里，200-600°C空氣中保溫l-10h，將前驅(qū)體熱解。
[0018] 本發(fā)明還提供了上述任一所述制備方法獲得的不銹鋼無(wú)紡布基超級(jí)電容器電極 材料。
[0019] 本發(fā)明還提供了不銹鋼無(wú)紡布材料在制備不銹鋼無(wú)紡布基超級(jí)電容器電極材料 中的應(yīng)用，采用不銹鋼無(wú)紡布作為基底材料，在該基底材料原位生長(zhǎng)金屬氧化物、雙金屬氧 化物、雙金屬硫化物、金屬氫氧化物和導(dǎo)電聚合物之一的納米結(jié)構(gòu)，得到原位生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu) 的不銹鋼無(wú)紡布基新型超級(jí)電容器電極材料。
[0020] 本發(fā)明制備得到具有高比表面積，柔韌度好，生長(zhǎng)有納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼無(wú)紡布基 電極材料，能夠應(yīng)用在儲(chǔ)能，電動(dòng)汽車及各種柔性電子設(shè)備中。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是分別在碳布、泡沫鎳和不銹鋼無(wú)紡布基底上生長(zhǎng)NiC〇204納米結(jié)構(gòu)后測(cè)得的 循環(huán)伏安曲線，電壓范圍為_(kāi)〇. 1-0. 5V，掃描速度為5mVS、
[0022] 圖2是分別在碳布、泡沫鎳和不銹鋼無(wú)紡布基底上生長(zhǎng)NiC〇204納米結(jié)構(gòu)后測(cè)得的 恒流充放電曲線，電壓范圍為_(kāi)〇. 15-0. 35V，電流密度為1Ag'
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024] 本發(fā)明采用的不銹鋼無(wú)紡布材料為比利時(shí)貝爾卡特公司研制生產(chǎn)，是由直徑為微 米級(jí)的不銹鋼纖維經(jīng)無(wú)紡鋪制、疊配及高溫?zé)Y(jié)而成，多用于過(guò)濾系統(tǒng)，其微結(jié)構(gòu)與碳布相 似，具有三維網(wǎng)狀、多孔結(jié)構(gòu)、孔隙率高、表面積大、孔徑分布均勻、柔韌性好、機(jī)械強(qiáng)度高， 是一種理想的耐高溫、耐腐蝕柔性三維基底材料。
[0025] 不銹鋼無(wú)紡布其實(shí)是近幾年用于過(guò)濾系統(tǒng)的不銹鋼纖維氈（也叫不銹鋼燒結(jié)氈） 的前身，不銹鋼無(wú)紡布經(jīng)壓制、熱處理后便是目前市場(chǎng)上的不銹鋼纖維氈。目前，國(guó)內(nèi)新鄉(xiāng) 正源凈化科技有限公司（http:// www.xxzyjh.com/cpzx/jssj/20140217338.html)便有不 銹鋼纖維氈產(chǎn)品。但不銹鋼纖維氈過(guò)于密實(shí)，強(qiáng)度過(guò)大，失去了柔性及孔隙率大的優(yōu)點(diǎn)，實(shí) 際用于柔性儲(chǔ)能基底，可批量購(gòu)買該公司未經(jīng)壓制、熱處理的不銹鋼無(wú)紡布。
【具體實(shí)施方式】 [0026] 一：本實(shí)施方式水熱法生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼無(wú)紡布基電極材料制 備方法按下列步驟實(shí)施：
[0027] -、將不銹鋼無(wú)紡布剪成IX3cm2放入100mL燒杯，然后加丙酮至沒(méi)過(guò)無(wú)紡布，超 聲處理7min左右，再用稀鹽酸超聲處理7min。去離子水反復(fù)沖洗，再用無(wú)水乙醇超聲7min。 放入80°C鼓風(fēng)干燥箱烘干。
[0028]二、配制水熱生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)溶液：0? 65gNi (N03)2,1. 3gCo(N03)2, 1. 62g尿素，45mL 去離子水，45mL無(wú)水乙醇。
[0029] 三、將反應(yīng)溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將干燥好的不銹鋼無(wú)紡布浸沒(méi) 在溶液里。
[0030] 四、將反應(yīng)釜擰緊，放入90°C-200°c恒溫干燥箱，水熱l-10h。
[0031] 五、水熱釜完全冷卻后，取出反應(yīng)后的無(wú)紡布用去離子水沖洗，放入鼓風(fēng)干燥 箱80°C烘干，將烘干的反應(yīng)后的不銹鋼無(wú)紡布放在A1203坩堝里，200-600°C空氣中保溫 l-l〇h，將前驅(qū)體熱解成NiC〇204，即得到生長(zhǎng)有NiC〇204納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼無(wú)紡布基電極材 料。
【具體實(shí)施方式】 [0032] 二：本實(shí)施方式與一不同的是步驟二配制的水熱生長(zhǎng) 納米結(jié)構(gòu)的溶液（5mmolCo(N03)2，10mmolNH4F，25mmolCo(NH2)2,70mLH20)。其它步驟及 參數(shù)與一相同。即得到生長(zhǎng)有C〇304納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼無(wú)紡布基電極材料。
【具體實(shí)施方式】 [0033] 三：本實(shí)施方式與二不同的是熱處理時(shí)添加氬氣保 護(hù)。其它步驟及參數(shù)與二相同。得到生長(zhǎng)有C〇0納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼無(wú)紡布基 電極材料。本實(shí)施方式添加氬氣保護(hù)的作用是為了保持Co2+在高溫下不被氧氣氧化。
[0034]
【具體實(shí)施方式】四：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟二配制的水熱生長(zhǎng) 納米結(jié)構(gòu)的溶液（48mgNiCl2*6H20,75mg尿素，30mLH20)且無(wú)需步驟五的后續(xù)熱處理。其 它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。即得到生長(zhǎng)有Ni(0H)2納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼無(wú)紡布基 電極材料。
【具體實(shí)施方式】 [0035] 五：本實(shí)施方式與一不同的是步驟五得到生長(zhǎng)有 NiCo2