一種中溫固體氧化物燃料電池納米纖維復(fù)合陰極制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種中溫固體氧化物燃料電池納米纖維結(jié)構(gòu)復(fù)合陰極制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工作溫度在600-800°C范圍的中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔綠色替代能源，在便攜式器材、汽車(chē)輔助電源以及分散供電系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。SOFC單電池由陰極、電解質(zhì)與陽(yáng)極構(gòu)成，其中，陰極是限制中溫SOFC輸出功率的主要因素。為提高SOFC的輸出功率，陰極材料必須具備高氧還原催化活性，即低極化阻抗。鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是一種離子-電子混合導(dǎo)體材料，具有高氧還原催化活性，是重要的中溫SOFC陰極材料。但是，該類(lèi)陰極材料普遍具有較高的熱膨脹系數(shù)，與電解質(zhì)材料不匹配，容易導(dǎo)致SOFC熱循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)開(kāi)裂與性能劣化。
[0003]制備復(fù)合陰極，即在鈷基鈣鈦礦氧化物中加入氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)相構(gòu)成復(fù)合材料，是提高SOFC陰極綜合性能的可行途徑。氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)相的加入，一方面能夠降低復(fù)合陰極的熱膨脹系數(shù)，實(shí)現(xiàn)SOFC組元材料的熱膨脹匹配，從而提高SOFC在高溫運(yùn)行過(guò)程中的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性，另一方面，還有利于提高陰極材料的離子傳導(dǎo)，增大空氣-離子傳導(dǎo)相-電子傳導(dǎo)相三相反應(yīng)界面，進(jìn)而提高陰極的氧還原催化活性，降低陰極極化阻抗。
[0004]中溫SOFC復(fù)合陰極材料一般采用粉體機(jī)械球磨混合-高溫?zé)Y(jié)方法制備，采用這種制備方法，首先必須分別合成單相陰極與電解質(zhì)粉體材料，然后將粉體經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨混合均勻，最后經(jīng)過(guò)1000°c以上高溫?zé)Y(jié)制得。利用這種方法制備的復(fù)合陰極，雖然相對(duì)單相陰極催化活性有所提高，但由于顆粒尺寸較大(微米量級(jí))、電極反應(yīng)活化面積與三相反應(yīng)界面較小，導(dǎo)致復(fù)合陰極600-650°C低溫范圍的極化阻抗依然較大，不能滿(mǎn)足中溫SOFC的要求。溶液滲透-高溫?zé)Y(jié)是另一種制備復(fù)合陰極材料的方法。2009年，中國(guó)科技大學(xué)夏長(zhǎng)榮等人申請(qǐng)專(zhuān)利“一種中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料及其制備方法”，授權(quán)公告號(hào)為CN 100511788C。該專(zhuān)利報(bào)道了一種由陰極材料薄膜與電解質(zhì)基底構(gòu)成的復(fù)合陰極及其溶液浸潰-燒結(jié)制備方法:先用金屬硝酸鹽前驅(qū)體制備電解質(zhì)粉體，并制備漿料，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)制備電解質(zhì)基底，將漿料印刷到基底上烘干、高溫?zé)Y(jié)，得到多孔三維網(wǎng)狀電解質(zhì)骨架，然后配置陰極前驅(qū)體溶液，經(jīng)過(guò)多次浸潰-干燥-高溫?zé)Y(jié)循環(huán)操作，最終獲得質(zhì)量比為50-55%的復(fù)合陰極材料。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所王紹榮等人申請(qǐng)專(zhuān)利“一種中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料及其制備方法”，授權(quán)公告號(hào)為CN 101515646 B。該專(zhuān)利報(bào)道了一種中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極及其溶液浸潰-高溫?zé)Y(jié)制備方法:首先用固相合成法制備離子導(dǎo)電相電解質(zhì)粉體，檸檬酸-硝酸鹽法制備陰極材料粉體，然后漿料絲網(wǎng)印刷到氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)電解質(zhì)上，烘干并處理后得到三維多孔的氧離子導(dǎo)電相骨架(或陰極材料骨架)，再將陰極材料(或離子導(dǎo)電相材料)前軀體溶液滴加在離子導(dǎo)電相骨架(或陰極材料骨架)上，干燥并熱處理，重復(fù)多次獲得質(zhì)量百分比為35% -55%的復(fù)合陰極。利用以上所述溶液浸潰-高溫?zé)Y(jié)方法，能夠獲得高氧還原催化活性復(fù)合陰極，但是，制備過(guò)程中首先需要合成粉體、高溫?zé)Y(jié)骨架結(jié)構(gòu)，并且由于每次浸潰溶液量有限，需要多次浸潰-干燥-高溫?zé)Y(jié)循環(huán)操作，才能獲得所需含量的復(fù)合陰極，整個(gè)復(fù)合陰極制備過(guò)程步驟多、操作繁雜、制備周期長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極的靜電紡絲制備方法，簡(jiǎn)化復(fù)合陰極制備工藝，同時(shí)通過(guò)制備納米纖維結(jié)構(gòu)提高復(fù)合陰極的氧還原催化活性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明所述中溫固體氧化物燃料電池納米纖維結(jié)構(gòu)復(fù)合陰極材料的制備方法，包括首先配制鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分混合紡絲溶液，然后利用靜電紡絲技術(shù)將以上混合溶液進(jìn)行紡絲制備復(fù)合纖維，復(fù)合纖維干燥后，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，獲得納米纖維結(jié)構(gòu)復(fù)合陰極。所制備的復(fù)合陰極纖維直徑為100-600納米，纖維由鈣鈦礦氧化物組分和電解質(zhì)組分納米顆粒聚集構(gòu)成，復(fù)合陰極中鈣鈦礦氧化物組分質(zhì)量百分比含量為45%-65%。本發(fā)明納米纖維結(jié)構(gòu)復(fù)合陰極具體制備步驟包括:
(I)混合紡絲溶液配制:
首先分別配制氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分前驅(qū)體溶液I和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分前驅(qū)體溶液II，然后將溶液I和溶液II混合均勻得到混合紡絲溶液。
[0007]氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分前驅(qū)體溶液I配制過(guò)程:
首先配制高分子粘合劑有機(jī)溶液，高分子粘合劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)中的一種或兩種，使用有機(jī)溶劑為酒精、二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺中的一種溶劑或幾種溶劑混合；高分子粘合劑的用量為配制電解質(zhì)所需的氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分中金屬元素對(duì)應(yīng)的醋酸鹽或硝酸鹽總質(zhì)量的2-4倍，每克高分子粘合劑需要有機(jī)溶劑體積5-15毫升；然后根據(jù)復(fù)合陰極中所需電解質(zhì)的質(zhì)量(質(zhì)量百分比含量為35-55%)，稱(chēng)取所需的硝酸鹽或醋酸鹽試劑，溶于去離子水中，去離子水用量為以上高分子粘合劑有機(jī)溶液中有機(jī)溶劑用量的0.8-2倍；將完全溶解的鹽溶液與高分子粘合劑有機(jī)溶液混合均勻，得到氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分前驅(qū)體溶液I。
[0008]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分前驅(qū)體溶液II配制過(guò)程:
首先按照上述溶液I配制方法中的相同步驟與相同試劑配制高分子粘合劑有機(jī)溶液；然后按照復(fù)合陰極中所需鈣鈦礦氧化物組分的質(zhì)量(質(zhì)量百分比含量為45-65%)，稱(chēng)取所需的鈣鈦礦氧化物組分中金屬元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽或醋酸鹽試劑，溶于去離子水中，去離子水用量為以上高分子粘合劑有機(jī)溶液中有機(jī)溶劑用量的0.8-2倍；將完全溶解的鹽溶液與PVP溶液混合均勻，得到前驅(qū)體溶液11。
[0009]混合紡絲溶液配制:將以上配制好的氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分前驅(qū)體溶液I和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分前驅(qū)溶液II混合，室溫下磁力攪拌2-5小時(shí)使其混合均勻，然后將混合紡絲溶液室溫下靜置10-24小時(shí)備用。
[0010](2)復(fù)合纖維靜電紡絲制備:利用以上配制好的混合紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲條件為:電壓7kV-15kV，接收器與紡絲針頭間距為6-10cm，紡絲液流速為100_500nl/s ;將獲得的復(fù)合纖維置于50-100°C干燥箱內(nèi)干燥處理10-24小時(shí)。
[0011](3)復(fù)合纖維高溫?zé)Y(jié):將以上干燥后復(fù)合纖維置于高溫爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)條件是:以2-5°C /分鐘升溫速率由室溫加熱至500-700°C，保溫1_4小時(shí)；然后以3_10°C /分鐘速率加熱至900°C -1200°C，保溫1-3小時(shí)后以3_15°C /分鐘速率降溫至室溫，得到納米纖維結(jié)構(gòu)復(fù)合陰極。
[0012]在上述制備過(guò)程中，所述的氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分是指GdaiCea9Oh95 (⑶C)、Sm0.2Ce0.80L9 (SDC)等，陰極組分是指采用不與以上電解質(zhì)組分發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)的任一隹丐鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分陰極材料如 La0.5Ba0.5_xCo03_s (χ=0_0.I)、PrBa1^Co2O6-S (χ=0_0.I)、LaBa1_xCo206_5 (χ=0_0.I)、SmBaCo2O5+s、La0 6Sr0 4Co03_δ ( δ 為氧缺失量)等。
[0013]本發(fā)明的效果益處是:該復(fù)合陰極的制備是通過(guò)配制電解質(zhì)組分和鈣鈦礦氧化物組分混合紡絲溶液，利用靜電紡絲技術(shù)制得復(fù)合纖維，然后經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，在形成納米纖維過(guò)程中，電解質(zhì)組分和鈣鈦礦氧化物組分各自成相，直接獲得納米纖維結(jié)構(gòu)復(fù)合陰極材料。利用該方法制備復(fù)合陰極，不需要分別合成電解質(zhì)粉體和鈣鈦礦氧化物粉體，也不必進(jìn)行機(jī)械球磨