二次電池用負(fù)極和二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及二次電池用負(fù)極W及使用該負(fù)極的二次電池。更詳細(xì)地講，本發(fā)明設(shè) 及將含鐵氧化物用于負(fù)極活性物質(zhì)的裡離子二次電池用負(fù)極。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，為了抑制地球溫室化，要求降低發(fā)生的二氧化碳量。例如在汽車(chē)業(yè)界，從 汽油車(chē)向二氧化碳的排放量少的電動(dòng)車(chē)、混合動(dòng)力車(chē)的轉(zhuǎn)變正在擴(kuò)大。電動(dòng)車(chē)搭載有二次 電池，其中，從行駛距離、安全性、可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，裡離子二次電池的開(kāi)發(fā)受到人們關(guān) 注。裡離子二次電池一般包含正極集電體W及負(fù)極集電體、正極活性物質(zhì)層W及負(fù)極活性 物質(zhì)層、非水電解液、隔板、外裝材。
[0003] 一般地，在正在普及的裡離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)使用含有裡的過(guò)渡 金屬氧化物，在作為正極集電體的侶巧上形成正極活性物質(zhì)層來(lái)作為正極。另外，作為負(fù)極 活性物質(zhì)，使用石墨等碳材料，在作為負(fù)極集電體的銅巧上形成負(fù)極活性物質(zhì)層來(lái)作為負(fù) 極。正極W及負(fù)極在電解液中隔著隔板而配置，所述電解液是在非水性的有機(jī)溶劑中溶解 了裡鹽電解質(zhì)的電解液。
[0004] 裡離子二次電池的充電，是通過(guò)保持于正極活性物質(zhì)中的裡離子進(jìn)行脫嵌而釋放 到電解液中，電解液中的裡離子被負(fù)極活性物質(zhì)吸藏來(lái)進(jìn)行的。另外，放電時(shí)，進(jìn)行與充電 相反的反應(yīng)，是通過(guò)裡離子從負(fù)極活性物質(zhì)釋放出，并被正極活性物質(zhì)吸藏來(lái)進(jìn)行的。
[0005] 可是，在將碳材料用于負(fù)極活性物質(zhì)的系統(tǒng)中，若接近于100%放電，則負(fù)極電位 變?yōu)?V附近，由此枝晶析出，消耗本來(lái)用于電子輸送的裡離子，而且使負(fù)極集電體腐蝕劣 化。在最差的情況下，也有可能析出物刺破隔板，成為短路的原因。為了防止該現(xiàn)象，在采 取上述的電池材料構(gòu)成的電池中，需要精密控制充放電電壓，即使正極活性物質(zhì)與負(fù)極活 性物質(zhì)間的電位差在理論上較大，也只能使用其一部分。
[0006] 因此，最近正在活躍地進(jìn)行著電位高的負(fù)極活性物質(zhì)的研究開(kāi)發(fā)。例如作為含鐵 氧化物之一的鐵酸裡，電位為1.5V左右，比碳材料的電位高，因此不會(huì)引起枝晶析出。另 夕F，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，與使用碳材料的情況相比，體積膨脹率也小，因此循環(huán)特性也良 好。例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出了一種二次電池，該二次電池將下述二次粒子用于負(fù)極活 性物質(zhì)，且作為導(dǎo)電輔助材料使用了平均粒徑為30nm~1 ym的石墨，所述二次粒子是使 平均粒徑為0. 01 ym W上且低于1 ym的由鐵酸裡構(gòu)成的一次粒子凝聚成平均粒徑為5~ 100 ym的粒狀而成的粒子。
[0007] 另外，近年曾有二氧化鐵也有望作為負(fù)極活性物質(zhì)的報(bào)告。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載 了下述二次電池，該二次電池使用下述鐵氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，且作為導(dǎo)電輔助材料 使用了己訣黑，所述鐵氧化物是將包含含水氧化鐵的漿液噴霧干燥，將有機(jī)粘合劑加熱除 去而得到的、二次粒子的空隙量為0. 005~1. OcmVg的鐵氧化物。
[000引在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-143702號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第W02008/114667號(hào)小冊(cè)子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 一般地，含鐵氧化物與石墨等碳材料相比，電導(dǎo)度低。例如如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中所記載 的、具有包含含鐵氧化物、和少量的導(dǎo)電輔助材料的負(fù)極活性物質(zhì)層的二次電池，負(fù)極活性 物質(zhì)間彼此的接觸電阻、和負(fù)極活性物質(zhì)與集電體的界面的接觸電阻高，作為結(jié)果，存在二 次電池的內(nèi)阻或阻抗上升，不能夠進(jìn)行相對(duì)于大電流的快速的充放電的問(wèn)題。
[0013] 因此，在使用含鐵氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，作為使負(fù)極活性物質(zhì)層的 導(dǎo)電性提高的對(duì)策，如專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的那樣曾進(jìn)行下述工作：向負(fù)極活性物質(zhì)層中添 加大量的導(dǎo)電輔助材料，或在負(fù)極活性物質(zhì)的表面涂敷導(dǎo)電材料。可是，在該些對(duì)策中，與 無(wú)助于電容量的材料添加到負(fù)極活性物質(zhì)層中相應(yīng)，負(fù)極活性物質(zhì)層的體積基準(zhǔn)或質(zhì)量基 準(zhǔn)的容量降低，因此不優(yōu)選。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供即使在將含鐵氧化物用于負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，不向負(fù)極 活性物質(zhì)層大量地添加導(dǎo)電輔助材料，也能夠使二次電池的內(nèi)阻或阻抗較小，并W大電流 進(jìn)行快速的充放電的二次電池。
[0015] 本發(fā)明設(shè)及W下的[1]~[16]所示的二次電池。
[0016] [1] 一種二次電池用負(fù)極，具有：
[0017] 金屬f自訊
[0018] 負(fù)極活性物質(zhì)層，其形成于該金屬巧的一面或兩面，包含含鐵氧化物來(lái)作為負(fù)極 活性物質(zhì)，
[0019] 在上述金屬巧和負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成有包含導(dǎo)電材料的皮膜。
[0020] 凹根據(jù)山所述的二次電池用負(fù)極，上述負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)一步包含導(dǎo)電輔助 材料。
[0021] [3]根據(jù)[2]所述的二次電池用負(fù)極，其特征在于，在上述負(fù)極活性物質(zhì)層中包含 0. 5~2質(zhì)量％的上述導(dǎo)電輔助材料。
[002引[句根據(jù)凹或閒所述的二次電池用負(fù)極，上述導(dǎo)電輔助材料是選自炭黑、石墨、 氣相法碳纖維、碳納米纖維、碳納米管中的1種W上的碳質(zhì)材料。
[0023] [引根據(jù)[2]~[4]的任一項(xiàng)所述的二次電池用負(fù)極，
[0024] 上述包含導(dǎo)電材料的皮膜包含碳質(zhì)材料來(lái)作為導(dǎo)電材料；
[0025] 包含與在該導(dǎo)電材料中使用的碳質(zhì)材料不同的碳質(zhì)材料來(lái)作為上述負(fù)極活性物 質(zhì)層中的導(dǎo)電輔助材料。
[0026] [6]根據(jù)[1]~[5]的任一項(xiàng)所述的二次電池用負(fù)極，上述包含導(dǎo)電材料的皮膜包 含選自炭黑、石墨、氣相法碳纖維、碳納米纖維、碳納米管中的1種W上的碳質(zhì)材料來(lái)作為 導(dǎo)電材料。
[0027] [7]根據(jù)山~[6]的任一項(xiàng)所述的二次電池用負(fù)極，上述包含導(dǎo)電材料的皮膜包 含粘合材料。
[002引[引根據(jù)[7]所述的二次電池用負(fù)極，上述粘合材料包含多糖類(lèi)。
[0029] [9]根據(jù)閒所述的二次電池用負(fù)極，在上述多糖類(lèi)上W醋鍵結(jié)合著有機(jī)酸。
[0030] [10]根據(jù)[1]~巧]的任一項(xiàng)所述的二次電池用負(fù)極，上述負(fù)極活性物質(zhì)為氧化 鐵。
[0031] 山]根據(jù)山~[9]的任一項(xiàng)所述的二次電池用負(fù)極，上述負(fù)極活性物質(zhì)為鐵酸 裡。
[003引 [12]根據(jù)山~山]的任一項(xiàng)所述的二次電池，上述金屬巧為侶巧。
[0033] [13]根據(jù)[1]~[12]的任一項(xiàng)所述的二次電池用負(fù)極，上述包含導(dǎo)電材料的皮膜 的厚度為0. 1~Sum。
[0034] [M] -種二次電池，具有山~[切的任一項(xiàng)所述的負(fù)極。
[0035] [15]根據(jù)[14]所述的二次電池，上述負(fù)極與正極、隔板化及非水電解質(zhì)一起被封 入外裝材料中。
[0036] [16]根據(jù)[1引所述的二次電池，上述外裝材料是在侶巧的兩面層疊了樹(shù)脂的材 料。
[0037] 本發(fā)明設(shè)及的負(fù)極，使用含鐵氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)，即使導(dǎo)電輔助材料的添加 量少，也能夠大幅度降低作為二次電池時(shí)的內(nèi)阻。因此，能夠得到循環(huán)特性W及快速充放電 特性提高了的二次電池?？蒞認(rèn)為，使用本發(fā)明設(shè)及的負(fù)極的二次電池的內(nèi)阻小是因?yàn)樽?為內(nèi)阻的主要因素之一的負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極集電體之間的接觸電阻被降低的緣故。
【具體實(shí)施方式】
[003引[二次電池用負(fù)極]
[0039] 本發(fā)明設(shè)及的二次電池用負(fù)極，具有金屬巧、和形成于該金屬巧的一面或兩面的 負(fù)極活性物質(zhì)層，在上述金屬巧和負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成有包含導(dǎo)電材料的皮膜。本 發(fā)明設(shè)及的二次電池用負(fù)極，可W只由金屬巧、包含導(dǎo)電材料的皮膜、和負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu) 成，也可W是進(jìn)一步具有保護(hù)層等的在二次電池用負(fù)極中使用的公知的構(gòu)件的負(fù)極。
[0040] (金屬f自）
[0041] 對(duì)金屬巧的材質(zhì)沒(méi)有特別限制，能夠使用通常在裡離子二次電池的集電體中使用 的材質(zhì)。從廉價(jià)、表面的氧化膜穩(wěn)定、難W出現(xiàn)品質(zhì)的偏差來(lái)看，優(yōu)選為侶或其合金的巧 (W下將它們統(tǒng)稱(chēng)為侶巧）。對(duì)侶巧的材質(zhì)沒(méi)有特別的限制，能夠使用作為二次電池的集電 體公知的材質(zhì)，優(yōu)選為純侶巧或含有95質(zhì)量％ W上的侶的侶合金巧。作為純侶巧的例子， 可舉出A1085材料，作為侶合金巧的例子，可舉出A3003材料（添加Mn的成分系）。
[0042] 侶巧并不對(duì)厚度作特別限制，但從二次電池的小型化、侶巧W及使用其得到的集 電體、電極等的操作性等的觀點(diǎn)出發(fā)，通常使用5 y m~200 y m厚的侶巧，在