過渡金屬-焦磷酸鹽負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法、包含它的鋰二次電池或混合電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及過渡金屬-焦磷酸鹽負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法、包含它的鋰二次電池或混合電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]作為現(xiàn)有的二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛利用碳類材料。但由于二次電池市場(chǎng)的成長和對(duì)多種用途的電源的需求，正廣泛地進(jìn)行著對(duì)新材料的開發(fā)。
[0003]在現(xiàn)有的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(Hybrid Electric Vehicle)中，由于比高能量更需要高功率，因而主要使用非晶質(zhì)碳，但當(dāng)前，隨著對(duì)插電式混合動(dòng)力汽車(Plug-1n HybridElectric Vehicle)或蓄電池電動(dòng)汽車(Battery Electric Vehicle)的需要增加，對(duì)于與高功率特性一同具有高能量密度的材料的需求正急劇增加。
[0004]在這種情況下，由過渡金屬組成的氧化物MOx(M = Co,Fe,Ni,Cu或Mn等)作為具有非常大的容量的負(fù)極活性物質(zhì)備受矚目。
[0005]尤其，作為鋰過渡金屬磷酸鹽，正活躍地開發(fā)基于錳(Mn)的鋰錳磷酸鹽(LiMnPO4)。在Mn的情況下，由于原料的價(jià)格低，且能夠在大氣中合成，因而可以稱得上是能夠同時(shí)滿足原料費(fèi)和工序費(fèi)的組成。
[0006]由于與石墨類材料(372mAh/g)相比，LiMnPO4(342mAh/g)的理論容量具有毫無遜色的容量，并且與石墨類相比，具有高密度，因而每單位體積的能量密度具有更高的值。
[0007]但是，LiMnPO4具有初始效率低的問題，并且，在Mn的情況下，因活性低而存在不能與鋰容易地進(jìn)行反應(yīng)的缺點(diǎn)。在利用LiMnPO4來制備電極并進(jìn)行充放電的情況下，具有在普通的使用環(huán)境中無法正常體現(xiàn)容量，且只有在以非常低的低電流進(jìn)行充放電的情況下，才進(jìn)行反應(yīng)的問題。
[0008]尤其，由于LiMnPO4與鋰的反應(yīng)電壓高，因而具有電池的電壓低的問題，且因充放電過程中的體積變化而在長期壽命中受到約束及與鋰的反應(yīng)慢，因而存在所制備的電池的功率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0010]本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問題在于，為了解決上述鋰錳磷酸鹽的問題而提供過渡金屬-焦磷酸鹽的負(fù)極活性物質(zhì)，上述過渡金屬-焦磷酸鹽的負(fù)極活性物質(zhì)不使用價(jià)格持續(xù)上升的鋰，僅僅只包含過渡金屬和磷酸，也能保持穩(wěn)定且轉(zhuǎn)化反應(yīng)性好，從而能夠體現(xiàn)優(yōu)良的容量特性。
[0011]本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的第二技術(shù)問題在于，提供上述過渡金屬-焦磷酸鹽的制備方法。
[0012]本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的第三技術(shù)問題在于，提供包含上述過渡金屬-焦磷酸鹽的負(fù)極(anode)。
[0013]本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的第四技術(shù)問題在于，提供包含上述負(fù)極的鋰二次電池或混合電容器。
[0014]解決技術(shù)問題的手段
[0015]為了解決如上所述的問題，本發(fā)明提供包含以下化學(xué)式I的過渡金屬-焦磷酸鹽的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0016]化學(xué)式1:
[0017]M2P2O7,
[0018]在上述化學(xué)式中，M為選自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。
[0019]并且，本發(fā)明提供上述化學(xué)式I的過渡金屬-焦磷酸鹽的制備方法，包括:步驟(i )，取得包含過渡金屬化合物及磷酸鹽的前體；以及步驟(? )，對(duì)在上述步驟(i )中取得的前體進(jìn)行熱處理。
[0020]并且，本發(fā)明提供包含上述過渡金屬-焦磷酸鹽的負(fù)極。
[0021]進(jìn)而，本發(fā)明提供包含上述負(fù)極的鋰二次電池或混合電容器。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]包含本發(fā)明一實(shí)施例的過渡金屬-焦磷酸鹽的負(fù)極活性物質(zhì)不使用鋰，僅僅只包含過渡金屬和磷酸，也能保持穩(wěn)定且轉(zhuǎn)化反應(yīng)性優(yōu)良，從而能夠提高容量特性。
[0024]并且，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在上述過渡金屬-焦磷酸鹽上還包含碳涂層，從而不僅具有在電極電阻和電極進(jìn)行充放電時(shí)，減少通過電解質(zhì)的溶液和電解質(zhì)鹽的分解反應(yīng)來生成的固體電解質(zhì)界面膜(SEI，solid electrolyte interface)的形成，而且因存在傳導(dǎo)性優(yōu)良的碳涂層而能夠更提高導(dǎo)電度。
[0025]并且，與使用普通的鋰過渡金屬氧化物類負(fù)極活性物質(zhì)的情況相比，包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池或混合電容器的放電電壓在OV至3V中具有直線狀的傾斜度，且平均電壓低，因此能夠提高電池的電壓。不僅如此，當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)，電壓曲線呈現(xiàn)出具有規(guī)定的傾斜度的直線形態(tài)，由此能夠預(yù)測(cè)荷電狀態(tài)(SOC，state of charge)，因此在電動(dòng)汽車或蓄電用電池的應(yīng)用方面具有大的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0026]本說明書所附的以下附圖用于例示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并與如上所述的
【發(fā)明內(nèi)容】
一同起到更好地理解本發(fā)明的技術(shù)思想的作用，因而本發(fā)明不應(yīng)僅局限于這種附圖中所記載的事項(xiàng)來解釋。
[0027]圖1為表不本發(fā)明實(shí)施例1至實(shí)施例4的X-射線衍射分析結(jié)果的圖表。
[0028]圖2為利用電子顯微鏡來拍攝實(shí)施例1至實(shí)施例4的掃描電子顯微鏡(SEM)照片的結(jié)果。
[0029]圖3為表示本發(fā)明的實(shí)施例6至實(shí)施例9的充放電實(shí)驗(yàn)中的循環(huán)壽命特性的圖表。
[0030]圖4為表示實(shí)施例6至實(shí)施例9的充放電實(shí)驗(yàn)中的比容量的電壓曲線的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下，為了便于理解本發(fā)明而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0032]本說明書及發(fā)明請(qǐng)求范圍中所使用的術(shù)語不應(yīng)局限于常規(guī)或詞典上的意義來解釋，而是應(yīng)立足于發(fā)明人為了以最佳的方法說明其發(fā)明，能夠?qū)πg(shù)語的概念進(jìn)行適當(dāng)定義的原則，以符合本發(fā)明技術(shù)思想的含義與概念來解釋。
[0033]本發(fā)明一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)包含以下化學(xué)式I的過渡金屬-焦磷酸鹽。
[0034]化學(xué)式1:
[0035]M2P2O7,
[0036]在上述化學(xué)式中，M為選自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。
[0037]本發(fā)明一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)不使用價(jià)格持續(xù)上升的鋰，僅僅只包含過渡金屬和磷酸，也能保持穩(wěn)定且轉(zhuǎn)化反應(yīng)性優(yōu)良，從而能夠提高容量特性。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在使用上述過渡金屬-焦磷酸鹽作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，能夠基于如下述反應(yīng)式I的轉(zhuǎn)化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
[0039]反應(yīng)式1:
[0040]M2P207+4Li +4e — 2M+Li 4P207，
[0041]在上述反應(yīng)式I中，M為選自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。
[0042]—般來說，在過渡金屬磷酸鹽(metal phosphate)的情況下，具有MPO^結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)因其本身不穩(wěn)定而接收結(jié)晶水來形成水合物，因此難以使用為電極材料。
[0043]但本發(fā)明的上述化學(xué)式I及反應(yīng)式I的過渡金屬-焦磷酸鹽因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且轉(zhuǎn)化反應(yīng)性好而在使用為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況下，能夠體現(xiàn)高的容量。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，優(yōu)選地，在上述化學(xué)式I及反應(yīng)式I中表示過渡金屬的M為選自由Cr、Mn、Fe、N1、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素，更優(yōu)選地，在上述化學(xué)式I及反應(yīng)式I中表示過渡金屬的M為選自由Mn、N1、Co及Fe組成的組中的一種或它們中的兩種以上的元素。
[0045]在上述化學(xué)式I及反應(yīng)式I中M為Mn、N1、Co及Fe的情況下，與作為其他金屬(例如，在Ti的情況下)的情況相比，在費(fèi)用方面較為優(yōu)選，因此在費(fèi)用及批量生產(chǎn)方面，M為Mn,Ni,Co及Fe的情況尤其優(yōu)選。其中，在Co的情況下，由于具有原料的價(jià)格高的問題，因此，最優(yōu)選地，選自由Mn、Ni及Fe組成的組中的一種或它們中的兩種以上的元素。
[0046]因此，能夠包含選自Mn2P207、Ni2P2O7^ Fe 2P207中的一種或它們中的兩種以上的混合物作為優(yōu)選的過渡金屬焦磷酸鹽。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，上述過渡金屬-焦磷酸鹽可以為晶質(zhì)或半晶質(zhì)。
[0048]但在將上述晶質(zhì)及半晶質(zhì)的過渡金屬-焦磷酸鹽適用于負(fù)極及二次電池的情況下，在進(jìn)行第一次充放電之后，當(dāng)吸收鋰時(shí)，能夠轉(zhuǎn)化為非晶質(zhì)。
[0049]即，當(dāng)二次電池進(jìn)行第一次充放電時(shí)，晶質(zhì)或半晶質(zhì)的過渡金屬-焦磷酸鹽可以結(jié)晶性全部消失，并轉(zhuǎn)化為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，之后當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)，在非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)存儲(chǔ)或釋放鋰的形態(tài)。
[0050]在進(jìn)行X-射線衍射(X-ray diffract1n)時(shí)，在2 Θ =20度至40度的衍射角范圍內(nèi)觀測(cè)到的上述晶質(zhì)或半晶質(zhì)的強(qiáng)度最高的衍射峰值，例如，在Mn2P2Oj^情況下，在約28度至32度附近，具體地，在2 Θ =28.9度中，在(021)峰值(peak)及Ni2P2O7的情況下，
2 Θ = 28.9 度的(212)、(022)峰值的半高寬為(FWHM，F(xiàn)ull Width at Half-Maximum) 0.01至0.6度，優(yōu)選為0.01至0.5度，更優(yōu)選為0.01至0.45度。
[0051]上述X-射線衍射測(cè)定通過將外施電壓設(shè)為40kV，將外施電流設(shè)為40mA，所測(cè)定的2Θ范圍為10°至60°，并以0.05°的間隔進(jìn)行掃描來測(cè)定。此時(shí)，狹縫(slit)使用可變發(fā)散狹縫(variable divergence slit) 6mm，并為了去除基于聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)的背景噪聲(background noise)而使用了尺寸大的PMMA支架(直徑=20nm)。在本發(fā)明中，上述半高寬為對(duì)從上述過渡金屬-焦磷酸鹽的X-射線衍射中取得的上述峰值強(qiáng)度的1/2位置中的峰值寬度進(jìn)行數(shù)值化的。
[0052]上述半高寬的單位能夠以作為2 Θ的單位的度(° )來表示，越是結(jié)晶性高的負(fù)極活性物質(zhì)，其半高寬的數(shù)值越小。
[0053]并且，