一種紙張型鈣鈦礦太陽能電池復(fù)合光陽極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽能電極材料領(lǐng)域，尤其是太陽能電極材料及其制備方法，具體為 一種紙張型鈣鈦礦太陽能電池復(fù)合光陽極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 媽鈦礦太陽能電池是一種在染料敏化太陽能電池 （Dye sensitized solar cell， 簡稱DSC)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型太陽能電池，其主要由光陽極、光吸收材料、空穴傳輸材 料和金屬對電極組成，具有與DSC相同的電池結(jié)構(gòu)。在鈣鈦礦太陽能電池中，其核心部分 由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)鹵化物材料（CH 3NH3PbX3,X = Cl/Br/I)替代了 DSC中的染料 敏化劑。該金屬有機(jī)鹵化物材料具有合適可調(diào)的禁帶寬度（CH3NH3PbI 3禁帶寬度為1.5eV， CH3NH3PbBr3禁帶寬度為2. 3eV)，有利于充分吸收太陽光。憑借其高載流子迀移率、低制備 成本、高固態(tài)穩(wěn)定性、超長電子-空穴擴(kuò)散長度、寬吸光光譜和高吸光系數(shù)等優(yōu)勢，金屬有 機(jī)鹵化物材料能有效提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，成為近年來太陽能電池業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 根據(jù)導(dǎo)電基板材質(zhì)的不同，鈣鈦礦太陽能電池可以分為剛性鈣鈦礦太陽能電池、 柔性鈣鈦礦太陽能電池兩種。其中，剛性鈣鈦礦太陽能電池的光陽極采用導(dǎo)電玻璃作為導(dǎo) 電基板，因而能夠承受高溫?zé)Y(jié)（450-500°C )，敏化劑層與電荷傳輸層以及導(dǎo)電基板之間 具有結(jié)合強(qiáng)度好、顆粒之間電接觸良好的特點(diǎn)。而柔性鈣鈦礦太陽能電池以高分子透明導(dǎo) 電聚合物基板（稱柔性導(dǎo)電基板）作為導(dǎo)電基板，其具有可彎曲的特點(diǎn)。
[0004] 對于聚合物基柔性鈣鈦礦太陽能電池而言，由于透明導(dǎo)電聚合物基板所承受的溫 度通常低于150°c，因此，采用透明導(dǎo)電聚合物基板制備的柔性光陽極電荷傳輸層薄膜內(nèi)部 的顆粒連接性差，進(jìn)而導(dǎo)致柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率低。
[0005] 為此，迫切需要一種新的柔性光陽極，以制備出高光電轉(zhuǎn)化效率的柔性鈣鈦礦太 陽能電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對現(xiàn)有的柔性鈣鈦礦太陽能電池光陽極薄膜由于高分 子透明導(dǎo)電聚合物基板所承受的溫度低于150°C，導(dǎo)致其內(nèi)部電荷傳輸困難、光電轉(zhuǎn)化效率 低的問題，提供一種紙張型鈣鈦礦太陽能電池復(fù)合光陽極及其制備方法。本發(fā)明針對前述 問題，對柔性鈣鈦礦太陽能電池光陽極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全新改進(jìn)。本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，制備簡 便，成本低廉，具有較好的吸光性，且光陽極的強(qiáng)度也得到了提高。同時，本發(fā)明還提供其的 制備方法，該方法能夠用于制備紙張型鈣鈦礦太陽能電池，對探索降低電池成本有顯著的 意義。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種紙張型鈣鈦礦太陽能電池復(fù)合光陽極，該復(fù)合光陽極包括四層結(jié)構(gòu)，第一層 為納米紙，所述納米紙為金屬氧化物納米紙、氧化娃納米紙、石墨稀納米紙、石墨稀摻雜金 屬氧化物納米紙、石墨烯摻雜氧化硅納米紙中的一種或多種；第二層為置于納米紙表面上 的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)鹵化物敏化劑層；第三層為設(shè)于敏化劑層表面上的致密TiOx 連接層；第四層為設(shè)于致密！！(^連接層表面上的一層透明導(dǎo)電薄膜。
[0009] 所述納米紙用作敏化劑層的支撐基板，所述敏化劑層用于吸收太陽光，所述致密 TiOx連接層用作電荷傳輸層并抑制光生電子的復(fù)合，所述透明導(dǎo)電薄膜用于收集光生電 子，并將電子傳遞到外電路。
[0010] 所述納米紙的厚度為0· 1-1 μ m，所述敏化劑層的厚度為0· 1-1 μ m，所述致密TiOx 連接層的厚度為IO-IOOnm0
[0011] 所述納米紙采用金屬氧化物納米線、金屬氧化物納米纖維、氧化硅納米線、氧化硅 納米纖維、石墨烯、石墨烯摻雜金屬氧化物納米線、石墨烯摻雜金屬氧化物納米纖維中的一 種制備而成。
[0012] 所述金屬氧化物為氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化軌、氧化鐵、氧化 鎢、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈮、氧化錳、或者稀土氧化物中的至少一種。
[0013] 所述的納米線或者納米纖維的纖維粒徑在IO-IOOnm之間，長度在100nm-90 μ m之 間。
[0014] 所述的納米線或者納米纖維呈無規(guī)則排列或規(guī)則排列。
[0015] 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)鹵化物敏化劑層為CH3NH3PbI 3、CH3NH3PbBrxI3_ x、 CH3NH3PbClxI3_x中的一種或多種。
[0016] 前述紙張型鈣鈦礦太陽能電池復(fù)合光陽極的制備方法，包括如下步驟：
[0017] (1)采用濕化學(xué)方法制備出金屬氧化物納米線、金屬氧化物納米纖維、氧化硅納米 線、氧化硅納米纖維、石墨烯、石墨烯摻雜金屬氧化物納米線、石墨烯摻雜金屬氧化物納米 纖維、石墨烯摻雜氧化硅納米線、石墨烯摻雜氧化硅納米纖維中的一種或多種，反復(fù)用去離 子水清洗，直至酸堿度為中性；
[0018] (2)再將表面活性劑（如F-127等）加入到納米線或者納米纖維漿料中，改善漿料 中納米線或者納米纖維的分散性能，并攪拌混勻，形成分散良好的納米線或者納米纖維前 驅(qū)體漿料；
[0019] (3)將步驟2制備的前驅(qū)體漿料制成納米紙初坯；
[0020] (4)將步驟3制備的納米紙初坯在100-700°C的條件下燒結(jié)20-60min，得到納米 紙，再自然冷卻；
[0021] (5)在步驟4制備的納米紙表面制備一層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)鹵化物敏化劑 層；
[0022] (6)在步驟5制備的敏化劑層表面制備一層致密的致密!！(^連接層；
[0023] (7)在步驟6制備的致密TiOx連接層表面制備一層透明導(dǎo)電薄膜，即得光陽極。
[0024] 所述步驟1中，濕化學(xué)方法為水熱合成或者電紡絲、溶膠凝膠。
[0025] 其中，金屬氧化物納米線或者納米纖維可以采用金屬醇鹽來制備。
[0026] 所述步驟3中，將步驟2制備的前驅(qū)體漿料抽濾或者熱壓成膜的方法制成納米紙。
[0027] 所述步驟5中，采用刮涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、成卷生長法、電泳法、甩膠法、提 拉法或者其他成膜方法在納米紙上涂覆或沉積一層金屬有機(jī)鹵化物敏化劑層。
[0028] 所述步驟5中，將敏化原料分散于有機(jī)溶劑中，過濾，取過濾后的濾液，將濾液涂 覆到步驟4制備的納米紙上，待過濾中的有機(jī)溶劑揮發(fā)后，在納米紙表面形成第一薄膜，將 第一薄膜浸泡于CH3NH3I的異丙醇溶液中，待溶劑揮發(fā)后，即得敏化劑層。
[0029] 所述敏化原料為PbCl2、Pbl2、CH3NH 3I三者的混合物或Pbfc2、Pbl2、CH3NH 3I三者的 混合物。
[0030] 所述步驟5的濾液中，？13(：12或PbBr 2的濃度為5-100mg/ml，PbI 2的濃度為 200-600mg/ml，CH3NH3I 的濃度為 20-100mg/ml，CH3NH3I 的異丙醇濃度的濃度為 5-60mg/ml ; 所述第一薄膜在CH3NH3I的異丙醇溶液中浸泡時間為IO-IOOs ;將第一薄膜浸泡于CH3NH3I 的異丙醇溶液中，在50-300°C條件下，加熱20-60min，至溶劑揮發(fā)完全，即得敏化劑層。
[0031] 所述步驟5中，有機(jī)溶劑為DMF、乙醇、DMSO中的一種或多種。
[0032] 所述步驟6中，將鈦酸酯化物溶液涂覆在納米紙支撐的敏化劑層上，干燥后，即得 致密Ti(^連接層。
[0033] 所述鈦酸酯化物為鈦酸四丁酯溶液或者鈦酸四異丙酯，其溶液質(zhì)量百分比為 0· 5% -10%〇
[0034] 所述步驟6中，干燥溫度為50-100°C，干燥時間為5-50min。
[0035] 所述步驟7中，以石墨烯、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鈮、AZO(AZO是指Al摻雜 ZnO)中的一種或多種為原料，采用刮涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、成卷生長法、電泳法、甩膠 法或提拉法，在致密TiOx連接層表面制備一層透明導(dǎo)電薄膜，經(jīng)50~300°C燒結(jié)后，即得光 陽極；
[0036] 或采用濺射法在致密TiOx連接層表面制備一層透明導(dǎo)電薄膜，即得光陽極。
[0037] 針對前述問題，本發(fā)明提供一種紙張型鈣鈦礦太陽能電池復(fù)合光陽極及其制備方 法。本發(fā)明中，納米紙除能起到支撐光陽極的作用外，還可以利用其不透明特性，充分散射 太陽光，作為電荷傳輸?shù)墓羌?，促進(jìn)電荷收集和傳輸；金屬有機(jī)鹵化物敏化劑層摻雜了 Cl 和Br中的至少一種，可以防止鈣鈦礦在高溫使用條件下的分解，提高了其熱穩(wěn)定性；致密 !!(^連接層則可以抑制光生電荷的復(fù)合；而透明導(dǎo)電層也可以促進(jìn)光陽極對太陽光的吸收 和電荷的收集，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
[0038] 其中，步驟5制備的金屬有機(jī)鹵化物敏化劑層是以下物質(zhì)中的至少一種：全 碘鈣鈦礦材料CH 3NH3Pb 13，溴摻雜的鈣鈦礦材料CH3NH3PbBrx 13_x，氯摻雜的鈣鈦礦材料 CH3NH3PbClxIh。步驟7中，當(dāng)采用濺射法制備透明導(dǎo)電薄膜時，需調(diào)節(jié)控制真空度、靶材成 分、靶材與樣品之間距離、濺射時間等參數(shù)，以調(diào)控透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性和透過率。
[0039] 當(dāng)采用溶液法制備透明導(dǎo)電薄膜時，先配制透明導(dǎo)電薄膜漿料，再在致密！！(^連 接層表面制備一層透明導(dǎo)電薄膜，涂覆后經(jīng)50-300°C燒結(jié)，得到光陽極。燒結(jié)能提高由納米 線或者納米纖維制成的納米紙與敏化劑層/透明導(dǎo)電層之間的連接性。
[0040] 本發(fā)明的光陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，制備簡便，成本低廉，吸光性好，可以實(shí)現(xiàn)高溫?zé)?結(jié)，提高了復(fù)合光陽極對太陽光的吸收效率。同時，本發(fā)明的方法適用于制備柔性鈣鈦礦太 陽能電池，對探索降低電池成本有顯著的意義。
[0041] 綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0042] (1)本發(fā)明采用納米紙作為支撐光陽極，擺脫了傳統(tǒng)柔性光陽極對聚合物基透明 導(dǎo)電基板的依賴，且有效降低了制備成本；
[0043] (2)本發(fā)明采用的納米紙不透明，可以充分散射太陽光，促進(jìn)光陽極對可見光的充 分吸收，提高吸收效率；
[0044] (3)本發(fā)明作為光陽極支撐骨架的納米紙，還可以起到電荷傳輸層骨架的作用，提 高電荷收集和傳輸效率；
[0045] (4)本發(fā)明中納米紙支撐的金屬有機(jī)鹵化物敏化劑層摻雜了 Cl和Br中的至少一 種，可