一種鋰離子電容器的新型預(yù)嵌鋰方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電容器領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電容器的新型預(yù)嵌鋰方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電容器是將鋰離子電池與雙電層超級電容器"內(nèi)并"的新型典型混合儲(chǔ)能 器件，兼具鋰離子電容器的高比能量與超級電容器高比功率、長壽命等優(yōu)點(diǎn)，在軍工航天、 綠色能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前鋰離子電容器的預(yù)嵌鋰方法一般采用富士重 工業(yè)發(fā)明專利CN101138058B中的方法，即以鋰金屬為鋰源，使用具有通孔的金屬箔為集流 體，將鋰金屬放置于負(fù)極相對的位置，通過短接鋰金屬與負(fù)極，利用鋰金屬與負(fù)極之間的電 勢差放電從而將鋰嵌入負(fù)極中。該方法可得到能量密度和輸出密度高的大容量大型蓄電裝 置，并具有良好的充放電特性，但存在以下問題：（1)鋰箔化學(xué)性質(zhì)極為活潑，使得鋰離子 電容器的生產(chǎn)對環(huán)境要求極高；（2)鋰的用量需要精準(zhǔn)控制，鋰量過少對電壓的改善達(dá)不 到預(yù)期效果，鋰量過多又會(huì)使單體存在較大的安全隱患，因此單體的一致性較差；（3)鋰離 子電容器制造工藝復(fù)雜，且鋰金屬、多孔集流體等關(guān)鍵原材料的使用使得鋰離子電容器的 成本居高不下。
[0003] 現(xiàn)有工藝也有將短接負(fù)極與鋰金屬的短路放電賦鋰方式改為在負(fù)極與鋰金屬之 間連接充放電測試儀，通過放電或充放電循環(huán)將鋰離子嵌入負(fù)極碳材料，該方法可能對鋰 離子電容器單體的性能有所提升，但無法解決安全性、生產(chǎn)成本等問題。
[0004] 中國專利CN102385991A公開了一種制造鋰離子電容器的方法以及利用其制造的 鋰離子電容器，此發(fā)明中預(yù)嵌鋰的方法為在隔膜的一個(gè)表面上通過真空氣相沉積形成鋰薄 膜，使鋰薄膜與負(fù)極相對，用鋰薄膜中的Li+預(yù)嵌入負(fù)極。相比于富士重工的方法，該方法 有如下優(yōu)點(diǎn)：（1)由于鋰薄膜與負(fù)極直接接觸以在隨后的過程中進(jìn)行預(yù)嵌鋰，因此無需使 用通孔集流體，這樣可降低產(chǎn)品內(nèi)阻；（2)此方法可以較方便的控制鋰的用量，安全性有所 提高；（3)每層負(fù)極均與鋰薄膜直接接觸賦鋰，可大大縮短預(yù)賦鋰時(shí)間。該方法理論上可 行，但其實(shí)際可行性尚有待考證。
[0005] 鄭劍平課題組（W. J. Cao, J. P. Zheng, Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes, Journal of Power Sources, 213(2012) 180-185.)使用表面具有鈍化膜的納米級金屬鋰粉為鋰源，與硬 碳混合后用干法工藝制成負(fù)極，活性炭為正極組裝成鋰離子電容器單體。相比富士重工使 用鋰金屬箔的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的鋰離子電容器可在干燥房中進(jìn)行制造，而無需手套箱的苛刻 環(huán)境，大大增加了可操作性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決鋰離子電容器的預(yù)嵌鋰生產(chǎn)成本高，安全隱患大，工藝復(fù)雜的問題，我們 提出了一種鋰離子電容器的新型預(yù)嵌鋰方法，采用本發(fā)明可以有效解決鋰金屬、多孔集流 體等造成的成本過高問題，可以提高安全性，以及簡化工藝流程，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子電容器的新型預(yù)嵌鋰方法，步驟如下： (1) 將負(fù)極、隔膜、正極、隔膜依次層疊或卷繞后用膠帶固定組成電芯，將電芯浸入含有 鋰鹽的有機(jī)溶液中； (2) 將正極和負(fù)極分別連接充放電測試儀，以一次充電后進(jìn)行一次放電作為一個(gè)循環(huán)， 共進(jìn)行1-100次循環(huán)，完成對負(fù)極的預(yù)嵌鋰； (3) 將預(yù)嵌鋰完成后的電芯取出，放入包裝殼內(nèi)，注入電解液并組裝成鋰離子電容器單 體。
[0008] 優(yōu)選地，上述正極集流體可以為鋁質(zhì)、不銹鋼、鐵、鎳等金屬的箔或網(wǎng)狀，所用的箔 可以有孔或無孔。
[0009] 優(yōu)選地，上述負(fù)極集流體可以為銅、不銹鋼、鐵、鎳等金屬的箔或網(wǎng)狀，所用的箔可 以有孔或無孔。
[0010] 優(yōu)選地，上述所用的鋰鹽可以是 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiA104、LiOH、Li 2C03、 CH3COOLi、LiN03、LiB (C2O4) 2、LiP (C6H4O2) 3、LiPF3 (C2F5) 3、LiN (SO2CF3)2等可溶于有機(jī)溶劑的 鋰鹽中的一種或多種。
[0011] 優(yōu)選的，上述有機(jī)溶液至少含有PC、EC、DEC、DMC、DMF、DME、THF、SL中的一種。
[0012] 優(yōu)選地，將正極和負(fù)極連接的方式為將正極和負(fù)極通過充放電設(shè)備進(jìn)行連接。在 整個(gè)回路中可以加入電阻串聯(lián)連接，也可以不用電阻直接連接。
[0013] 優(yōu)選地，對浸入鋰鹽有機(jī)溶液的電芯進(jìn)行充電一放電或充電一自放電循環(huán)操作， 其充電電流和放電電流均為恒電流。具體的，恒電流可以為基于正極質(zhì)量或負(fù)極質(zhì)量或電 芯質(zhì)量計(jì)算的〇. Oic~IOC倍率對應(yīng)的電流值。
[0014] 優(yōu)選地，充放電循環(huán)操作的循環(huán)次數(shù)為1~100次，充電的最高截止電壓在 3. 6V~4. 2V之間，各個(gè)循環(huán)中的充電截止電壓可以相同，也可以不同。
[0015] 優(yōu)選地，每次循環(huán)中的充電電流可以相同，也可以不同；每次循環(huán)中的放電電流可 以相同，也可以不同。在每次充電過程結(jié)束后可有一段恒壓過程，也可不進(jìn)行恒壓過程。
[0016] 優(yōu)選地，每個(gè)循環(huán)中自放電時(shí)間為Imin~10h。且各個(gè)循環(huán)中的自放電時(shí)間可以 相同，也可以不同。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于： (1) 通過使用含有鋰鹽的有機(jī)溶劑來替代鋰箔或者納米級金屬鋰，降低成本，同時(shí)使用 無孔集流體也大幅降低了成本； (2) 使用含有鋰鹽的有機(jī)溶劑替代鋰箔，無須在極端環(huán)境下加工，提高加工的安全性； (3) 以充放電測試儀連接正極和負(fù)極，可縮短預(yù)嵌鋰的時(shí)間，并提高預(yù)嵌鋰的效果； (4) 簡化工藝流程，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 圖1是電容器的比容量測試示意圖； 圖中：縱坐標(biāo)為不同放電電流測得的電容器比容量，橫坐標(biāo)為放電電流。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限 于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通或改變都落入本發(fā)明保護(hù)范圍；且下 述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0020] 實(shí)施例1 一種鋰離子電容器的制造方法，步驟如下： (1) 以活性炭為活性物質(zhì)的漿料附著于無孔鋁箔上作為正極，中間相碳微球?yàn)榛钚晕?質(zhì)的漿料附著于無孔銅箔上作為負(fù)極，PP/PE/PP三層聚合物為隔膜，按照隔膜、負(fù)極、隔膜、 正極的方式疊片成電芯，并用膠帶固定，將正極集流體、負(fù)極集流體分別與正、負(fù)極極耳或 引出端子進(jìn)行焊接； (2) 干燥后將該電芯浸入盛有LiPF6-EC/PC/DEC溶液的燒杯中； (3) 用充放電測試儀的正負(fù)極分別連接正極、負(fù)極，以相當(dāng)于0.1 C的電流恒流充電至 3. 8V，在3. 8V恒壓lh，然后斷開電路靜置Ih讓單體自然放電，Ih后再次接通電路0.1 C恒 流充電至3. 8V，然后再斷開電路自然放電lh，如此反復(fù)經(jīng)過3個(gè)充電/自放電脈沖周期處 理； (4) 將步驟（3)中的電芯取出，放于鋁塑殼內(nèi)，注入電解液，組裝成軟包裝單體。
[0021] 實(shí)施例2 一種鋰離子電容器的制造方法，步驟如下： (1) 以活性炭為活性物質(zhì)的漿料