一種超快速制備碲化鉍基熱電元器件的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超快速制備碲化鉍基熱電元器件的方法，屬于熱電元器件的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，它利用本身的Seebeck效應(yīng)可將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能，而利用Peltier效應(yīng)可直接將電能轉(zhuǎn)換為熱能。由熱電材料制備的熱電發(fā)電器件在工作時(shí)具有無需機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件、壽命長(zhǎng)、可靠性高、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，在航空領(lǐng)域、工業(yè)余熱發(fā)電、汽車尾氣發(fā)電、地?zé)崂玫阮I(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。隨著全球能源危機(jī)的日益加劇，涉及熱電材料和熱電器件的研宄受到了各國(guó)科學(xué)研宄的重視。
[0003]碲化鉍基合金是目前公認(rèn)的室溫附近性能最佳的熱電轉(zhuǎn)換材料，碲化鉍基器件分為發(fā)電器件和制冷器件兩種。目前，碲化鉍基制冷器件在各種制冷和溫控領(lǐng)域中已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用，主要采用錫焊的方法使銅電極與碲化鉍基熱電材料相結(jié)合，該項(xiàng)技術(shù)已比較成熟。但若采用該方法制備發(fā)電器件，必將導(dǎo)致器件在使用過程中因高溫下焊錫脫落而失效，由于焊錫的熔點(diǎn)較低限制了碲化鉍基發(fā)電器件的使用溫度，所以其熱電發(fā)電的功率和效率也受到了限制。
[0004]針對(duì)碲化鉍基熱電發(fā)電器件存在的問題，美國(guó)專利(US5875098)提供了一種制備工藝，熱端采用金屬鋁作為電極，中間采用金屬鉬作為阻擋層，利用等離子噴涂的方法使之與材料相結(jié)合。由于鋁的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于器件的使用溫度，因而很好的解決了器件的使用溫度受錫焊的熔點(diǎn)限制的問題。然而采用該方法制備碲化鉍器件存在兩個(gè)缺點(diǎn):一、工藝過程參數(shù)難以控制，金屬鉬阻擋層和鋁電極采用等離子噴涂，噴涂溫度過高，噴涂過程中鋁和鉬易氧化；二、制備成本高，等離子噴涂設(shè)備昂貴，而且操作過程中會(huì)造成鋁和鉬的大量浪費(fèi)，成本偏高。中國(guó)專利CN101409324A也提供了一種利用電弧噴涂的方法來實(shí)現(xiàn)鋁電極、鉬阻擋層與材料的結(jié)合，但同樣存在與等離子噴涂相同的問題，即工藝復(fù)雜和成本過高。
[0005]為了解決工藝復(fù)雜和成本過高的問題，中國(guó)專利CN102412366A提供了一種較為簡(jiǎn)單的制備工藝，即將碲化鉍基熱電材料層、阻擋層材料、電極層材料依次裝入石墨模具中，在真空中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，從而制備出熱電材料與電極結(jié)合良好的熱電元器件。盡管該方法已經(jīng)極大的降低了制備成本，制備工藝也較為簡(jiǎn)單，但該方法仍有待改進(jìn)以進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝和降低成本。
[0006]目前，制備碲化鉍基熱電發(fā)電器件，均需先制備出碲化鉍基熱電材料的粉體，然后再實(shí)現(xiàn)電極與熱電材料的結(jié)合，而碲化鉍基熱電材料在制備過程中需要耗費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí)會(huì)消耗大量的能源以實(shí)現(xiàn)制備過程中的化學(xué)反應(yīng)。因此，迫切需要開發(fā)出新的熱電發(fā)電元器件制備方法，以簡(jiǎn)化碲化鉍基熱電器件的制備工藝，降低能耗，縮短制備時(shí)間，從而適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種超快速制備碲化鉍基熱電元器件的方法，首次采用一步燒結(jié)實(shí)現(xiàn)碲化鉍基熱電材料的合成、熱電材料和電極的燒結(jié)致密化及電極與熱電材料的連接，很短時(shí)間內(nèi)可由起始原料制備出電極與熱電材料結(jié)合良好的熱電發(fā)電元器件。
[0008]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0009]一種超快速制備碲化鉍基熱電元器件的方法，它包括如下步驟:
[0010]I)按照碲化鉍基熱電材料中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱量各單質(zhì)粉體作為原料，即為熱電材料反應(yīng)物粉體；稱量電極粉體；
[0011]2)按照電極粉體層、熱電材料反應(yīng)物粉體層、電極粉體層的順序，將步驟I)所得到的熱電材料反應(yīng)物粉體和電極粉體鋪設(shè)于石墨模具中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程中同步完成碲化鉍基熱電材料的合成和致密化過程，并實(shí)現(xiàn)電極與碲化鉍基熱電材料的連接，得到電極與碲化鉍基熱電材料結(jié)合良好的致密化塊體；
[0012]3)將步驟2)所得的塊體沿軸向切割成需要的尺寸，即得到碲化鉍基熱電元器件。
[0013]按上述方案，步驟I)中所述的電極粉體選自單質(zhì)N1、Cu、Ag、Al、Mo、W、T1、Fe或者NiAl合金中的一種或幾種按任意比例的混合物。
[0014]按上述方案，步驟2)中所采用的燒結(jié)設(shè)備為能實(shí)現(xiàn)升溫過程中加壓的燒結(jié)裝置，燒結(jié)工藝為:先在0-20MPa的壓力下升溫至燒結(jié)溫度，再將壓力增加至需要的燒結(jié)壓力開始保溫，保溫結(jié)束后將壓力降至0-20MPa，溫度降至室溫則燒結(jié)完成；其中燒結(jié)溫度為350-450 0C，燒結(jié)壓力為 3O-5OMPa。
[0015]按上述方案，步驟2)中的快速燒結(jié)裝置是等離子活化燒結(jié)(PAS)，具體的燒結(jié)工藝是:壓力20-40MPa下保壓5min，將壓力降為O ;再以50-100°C /min的升溫速率升溫至350-450°C保溫3-5min，保溫時(shí)將燒結(jié)壓力設(shè)為30_50MPa ;保溫結(jié)束后將壓力降至10-15MPa，并以50-100°C /min的速率降溫，降至室溫則燒結(jié)完成。
[0016]按上述方案，步驟2)中的快速燒結(jié)裝置是放電等離子活化燒結(jié)(SPS)，具體的燒結(jié)工藝是:壓力20-40MPa下保壓5min，將壓力降為O ;再以50-100°C /min的升溫速率升溫至350-450°C保溫3-5min，保溫時(shí)將燒結(jié)壓力設(shè)為30_50MPa ;保溫結(jié)束后將壓力降至10-15MPa，并以50-100°C /min的速率降溫，降至室溫則燒結(jié)完成。
[0017]按上述方案，步驟2)中所得到的致密化塊體從上到下依次由電極層、碲化鉍基熱電材料層、電極層構(gòu)成。
[0018]上述方案能夠快速制備出性能良好的碲化秘基熱電發(fā)電元器件，30min內(nèi)制備出的電極材料與碲化鉍基熱電材料結(jié)合良好的熱電元器件。
[0019]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021]1、本發(fā)明利用812了63在燒結(jié)過程中所發(fā)生的高溫自蔓延反應(yīng)中放出的熱量進(jìn)行原位致密化燒結(jié)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)熱電材料與電極的良好結(jié)合，從而快速制備出Bi2Te3S熱電發(fā)電元器件，制備工藝極其簡(jiǎn)單，避免復(fù)雜的制備工藝過程中可能引入雜質(zhì)等問題；
[0022]2、本發(fā)明采用一步燒結(jié)實(shí)現(xiàn)碲化鉍基熱電材料的合成、熱電材料和電極的燒結(jié)致密化及電極與熱電材料的連接，該工藝極為簡(jiǎn)單，解決了傳統(tǒng)方法中采用錫焊時(shí)因高溫下錫熔化而導(dǎo)致碲化鉍基熱電器件失效的問題；
[0023]3、傳統(tǒng)方法制備碲化鉍基熱電元器件都需要經(jīng)過三個(gè)過程，即先制備熱電材料粉體，再燒結(jié)成熱電材料塊體，最后采用等離子噴涂等方法制備電極，而本發(fā)明不僅工藝簡(jiǎn)單、制備過程超快速，而且可以避免采用等離子噴涂等成本極高的制備工藝，極大地節(jié)約了能源，節(jié)省了時(shí)間，降低了成本，能很好的滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1中步驟5)得到的熱電發(fā)電元器件的電阻隨位置變化的關(guān)系圖。
[0025]圖2為實(shí)施例1中步驟5)得到的碲化鉍基熱電發(fā)電元器件中電極層與熱電材料Bi2TeJl結(jié)合界面處的掃描電鏡照片，其中(a)圖為二次電子像，(b)圖為局部放大后的背散射電子像。
[0026]圖3為實(shí)施例1中步驟4)得到的致密化塊體的碲化鉍基熱電材料部分XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0028]下述實(shí)施例中所采用的石墨模具內(nèi)徑為15mm。
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種超快速制備碲化鉍基熱電元器件的方法，其步驟如下:
[0031]I)按照化學(xué)計(jì)量比2:3稱量Bi粉、Te粉，混合均勻得到Bi粉與Te粉混合粉體，稱取Bi粉與Te粉混合粉體6.5g，作為熱電材料反應(yīng)物粉體；
[0032]2)稱取Ni粉兩份，每份lg，作為電極粉體；
[0033]3)將步驟I)所得的熱電材料反應(yīng)物粉體均勻的鋪設(shè)在石墨模具中，進(jìn)行預(yù)壓，即得到熱電材料反應(yīng)物粉體層；然后在該熱電材料反應(yīng)物粉體層的上、下兩端分別均勻鋪設(shè)電極粉體；
[0034]4)將步驟3)裝配好的石墨模具置于等離子活化燒結(jié)