一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的制造方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸鋰鐵錳/碳（LFMP/C)陰極材料，特別是一種以固相法合成磷 酸鋰鐵錳/碳（LFMP/C)陰極材料的制造方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，鋰離子二次電池的性能，隨著材料及電化學(xué)技術(shù)不斷的發(fā)展，已明顯的提 升，且大量使用在各類3C產(chǎn)品上。
[0003] 鋰離子二次電池的基本架構(gòu)，包括：（1)陽極材料（Anode material)、（2)電解 液（Electrolyte)、（3)隔離膜（Separator)以及（4)陰極材料（或稱正極材料，Cathode material)四個(gè)部分，其中，陰極材料的活性物質(zhì)，不但主導(dǎo)著鋰離子二次電池的電容量大 小，也決定著鋰離子二次電池的安全性。因此，應(yīng)用于鋰離子二次電池的理想陰極材料，需 具備優(yōu)異的克電容量以及材料熱穩(wěn)定性。
[0004] 在現(xiàn)有技術(shù)中，適用于制成二次鋰離子電池的圓形陰電極，有鋰鈷氧化物 (LiCo02)、鋰鎳氧化物（LiNi0 2)、鋰錳氧化物（LiMn204)和磷酸鋰鐵（LiFeP04)等陰極材料。 使用上，上述四種陰極材料皆有其缺點(diǎn)，導(dǎo)致鋰離子二次電池的發(fā)展受到限制。
[0005] 例如，鋰鈷氧化物（LiC〇02)除原料來源缺乏價(jià)格昂貴外，還有環(huán)保的問題；鋰鎳氧 化物（LiNi0 2)的重量能量密度較高，熱穩(wěn)定性較差；鋰錳氧化物（LiMn204)在放電下的結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性較佳，但錳離子易溶解于電解質(zhì)液中，電容量不高；磷酸鋰鐵（LiFeP0 4)雖具結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定、無毒、成本較低及安全性較高的特點(diǎn)，卻也存在著「電子導(dǎo)電度低」與「鋰離子擴(kuò)散系數(shù) 低」的缺點(diǎn)。
[0006] 為解決上述陰極材料的問題，現(xiàn)有技術(shù)的解決方案，包括將鋰鈷氧化物（LiC〇0 2) 與鋰鎳氧化物（LiNi02)摻和成鋰鈷鎳氧化物（二元）陰極復(fù)合材料，分子式為LiC 〇1_xNix02， 或?qū)囨囇趸铮↙iNi0 2)和鋰錳氧化物（LiMn204)改變?yōu)殇囨囧i氧化物（二元）陰極復(fù) 合材料，分子式為LiNihMn^，或?qū)団捬趸铮↙iC 〇02)、鋰鎳氧化物（LiNi02)與和鋰 錳氧化物（LiMn 204)三種材料合成為鋰鈷鎳錳氧化物（三元）陰極復(fù)合材料，分子式為 LiCo^Ni^Mn^C^〇
[0007] 然而，二元或三元陰極復(fù)合材料的缺點(diǎn)，又在于結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜，即表示合成方法越加 困難，不利在產(chǎn)業(yè)上利用及生產(chǎn)，導(dǎo)致鋰離子二次電池的發(fā)展仍然受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于公開一種制程簡(jiǎn)單且具備優(yōu)異的克電容量及材 料熱穩(wěn)定性的磷酸鋰鐵猛/碳（二元）陰極復(fù)合材料，分子式為LiFepyMnyPC^/C，且0〈y〈l， 可以有效解決鋰錳氧化物（LiMn 204)及磷酸鋰鐵（LiFeP04)陰極材料的缺點(diǎn)。
[0009] 所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料的制造方法，以固相法或噴霧干燥法合成磷酸 鋰鐵錳陰極復(fù)合材料，且在合成過程中使用不同碳源或碳材對(duì)磷酸鋰鐵錳陰極復(fù)合材料進(jìn) 行包覆碳層改性，憑借所添加的碳源或?qū)щ娞疾木鶆蚍稚⒂诹姿徜囪F錳活性物質(zhì)的表面 上，增加粒子與粒子間的電子傳導(dǎo)路徑，有效改善及提高磷酸鋰鐵錳活性物質(zhì)的導(dǎo)電度，故 所制得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料具有非常好的高功率特性與良好的充/放循環(huán)壽 命，在進(jìn)行高速率充/放電下，具有極佳的穩(wěn)定性及克電容量。
[0010] 所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料使用固相法的制備步驟，包括：
[0011] 1.選擇一定比例的鋰源、鐵源、錳源及磷酸源為原料；
[0012] 2.選擇一定使用量的碳源及還原劑；或視情況需要，另選擇一定使用量的導(dǎo)電碳 材；
[0013] 3.將鋰源、鐵源、錳源、磷酸源、碳源五種原料，以及需要加入的導(dǎo)電碳材，直接做 固相混合及研磨；
[0014] 4.將均勻研磨后的陰極材料前趨物置入高溫爐在600~900°C溫度下進(jìn)行煅燒熱 處理，使得碳源或?qū)щ娞疾膶?duì)經(jīng)過煅燒的磷酸鋰鐵錳（LFMP)粒子進(jìn)行包覆碳層改性，即制 得所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料。
[0015] 所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料使用噴霧干燥法的制備步驟，包括：
[0016] 1?制備磷酸鋰鐵錳（LFMP)陰極復(fù)合材料；
[0017] 2.將磷酸鋰鐵錳（LFMP)陰極復(fù)合材料與碳源或?qū)щ娞疾闹苯幼鲆合嗷旌希?br>[0018] 3.加以噴霧干燥形成包覆碳源的球體結(jié)構(gòu)磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料前趨物；
[0019] 4.將前趨物置入高溫爐在600~900°C溫度下進(jìn)行煅燒熱處理，使得碳源或?qū)щ?碳材對(duì)經(jīng)過煅燒的磷酸鋰鐵錳（LFMP)粒子進(jìn)行包覆碳層改性，即制得所述磷酸鋰鐵錳/碳 陰極復(fù)合材料。
[0020] 所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料的制造方法，在制造過程中加入螫合劑作為還 原劑，選自草酸、酒石酸、檸檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸的其中一種或以上混合。
[0021] 所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料的制造方法，在進(jìn)行持續(xù)煅燒熱處理之前，對(duì) 置入高溫爐的前趨物，可預(yù)先進(jìn)行預(yù)燒熱處理，在溫度350~500°C下熱處理1~10小時(shí)， 將前趨物的水份及小分子除掉。
[0022] 所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料的制造方法，是在空氣中、或在氬氣或氮?dú)猸h(huán) 境下、或在通入氫氣及氬氣混合氣環(huán)境下，進(jìn)行持續(xù)煅燒熱處理的過程；其中，通入氫氣及 氬氣混合氣體的組成，為 H2:Ar = 10% :90%、H2:Ar = 5% :95%、H2:Ar = 4% :96%、H2:Ar =3% :97%、H2:Ar = 2% :98%、H2:Ar = 1% :99%或4:八『=0? 5% :99. 5%的其中一種 組成。
[0023] 所制得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料，具包覆碳層改性結(jié)構(gòu)，殘留碳量占磷酸 鋰鐵猛/碳陰極復(fù)合材料總重量的0. 10~20wt%。
[0024] 所制得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料，具備優(yōu)異的克電容量及材料熱穩(wěn)定性， 是一種理想的（二元）陰極復(fù)合材料。
[0025] 所制得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極復(fù)合材料的用途，非常適用于制成鋰離子二次電池 的陰電極（或稱正極），經(jīng)組裝成鈕扣型（Coin cell)半電池的圓形陰電極，有助于提升鈕 扣型電池具高速率充放能力及優(yōu)異電性表現(xiàn)。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明使用固相法以鋰、鐵及錳金屬鹽類及磷酸源為原料制成磷酸鋰鐵錳 /碳（LFMP/C)陰極材料的制備流程圖。
[0027] 圖2是本發(fā)明使用固相法以鋰、鐵及錳氧化物及磷酸源為原料制成磷酸鋰鐵錳/ 碳（LFMP/C)陰極材料的制備流程圖。
[0028] 圖3是本發(fā)明使用噴霧干燥法以鋰、鐵及錳金屬鹽類及磷酸源為原料制成磷酸鋰 鐵錳/碳（LFMP/C)陰極材料的制備流程圖。
[0029] 圖4是本發(fā)明使用"SS-氧化物制法"制成的LFMP/C樣品A陰極材料在放大倍率 1K、3K、5K及10K下的SEM表面形態(tài)檢測(cè)圖。
[0030] 圖5是圖4的LFMP/C樣品A陰極材料的X光衍射（XRD)圖譜。
[0031] 圖6是本發(fā)明使用"SS-鹽類制法"制成的LFMP/C樣品B陰極材料的XRD分析圖。
[0032] 圖7是本發(fā)明使用"SS-鹽類制法"制成的LFMP/C樣品B陰極材料的顯微拉曼分 析檢測(cè)圖。
[0033] 圖8是本發(fā)明使用"SP-鹽類制法"制成的LFMP/C樣品C陰極材料的顯微拉曼分 析檢測(cè)圖。
[0034] 圖9是本發(fā)明使用"SS-氧化物制法"制成的LFMP/C樣品D陰極材料的顯微拉曼 分析檢測(cè)圖。
[0035] 圖10是本發(fā)明使用"SS-氧化物制法"制成添加不同碳源比例的LFMP/C樣品E陰 極材料的顯微拉曼分析檢測(cè)圖。
[0036] 圖11是使用以"SS-鹽類制法"制成的